多孔Ag4V2O7 纳米棒的合成及其电化学性能的研究

张惠忠

（中南大学，湖南 长沙 410083）

【摘　要】银钒氧化物（SVOs）因其新颖的物理和化学性质，作为锂离子电池，气体传感器，催化剂被广泛研究。银钒氧化物由于其可以提供很高的能量密度和具有长期稳定性的特性，被用做可植入医疗设备的正极材料。纳米材料的形貌对材料的电化学性能有着重大的影响。创新性地设计了一系列节能高效的路线来合成纳米尺寸的银钒氧化物。

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关键词 银钒氧化物；多孔； 纳米材料； 锂电池

1　实验部分

1.1　材料合成

本实验所采用的所有试剂均为分析纯度，并且未做进一步纯化处理直接使用。将V2O5粉末和草酸按化学计量比1:3加入到烧杯中，加入40ml蒸馏水，在60℃条件下加热搅拌2h,从而得到蓝色的VOC2O4溶液。随后将与VOC2O4化学计量比为2:1的AgNO3溶液在1h内缓缓滴加到VOC2O4溶液中，80℃加热搅拌一晚上后将样品放在鼓风干燥箱中充分干燥。之后我们将干燥产物用玛瑙研钵充分研磨30min并等分成三分，分别在空气中以300℃，350℃，400℃温度煅烧2h以获得Ag4V2O7粉末（分别记为SVO-300，SVO-350和SVO-400）。同时，我们以V2O5和AgNO3粉末为原料，采用固相法在空气中以500℃煅烧2h,得到Ag4V2O7粉末（记为C-SVO-500）作为对比样品。

1.2　结构表征

为了确定前驱体的煅烧温度，我们通过热重分析（TG）和差热分析（DTA）实验（SDT Q600 V20.5 Build 15）测得了前驱体在空气中，以10℃/min的升温速率煅烧所得的TG/DSC曲线，结合TG曲线上的质量变化和DSC曲线在不同温度的吸放热峰，我们可以分析Ag4V2O7的形成过程。通过X射线粉末衍射（XRD，Rigaku D/max2500 XRD with radiation,=1.54178）对样品以8°/min,在10°~60°范围内进行扫描，得到样品的结晶数据，从而判断是否成功合成以及是否得到纯相。不同合成方法以及不同煅烧温度的样品形貌通过扫描电子显微镜（SEM, FEI Sirion 200）得到。

2　结果与讨论

2.1　材料结构表征

我们对溶胶-凝胶法获得的前驱体进行TG和DSC分析，对Ag4V2O7的形成过程进行了分析，如图1-1a所示。在温度低于150℃时，有一个缓慢的质量下降过程，这是前驱体中的物理吸附水和化学结合水的蒸发过程所致的。随着温度的继续升高，前驱体有一个剧烈的质量损失过程，这是前驱体混合物中VOC2O4和AgNO3等的分解使一部分质量以气体的形式损失[22]。256℃的放热峰正好与质量的剧烈损失过程相对应，揭示了VOC2O4和AgNO3分解过程是一个放热过程。从280℃到500℃温度范围内，在TG曲线上表现为轻微的质量上升，这是由于之前VOC2O4分解产生的具有还原性的VO2在空气中被进一步氧化为V2O5的过程。而对应在DSC曲线上461℃的吸热峰Ag4V2O7晶体到达熔点温度，材料开始熔化的吸热峰。从图1中我们可以看出，溶胶-凝胶法制备Ag4V2O7所需的烧结温度比固相法要低得多，从而降低了材料合成的能量消耗，这一结论可以在XRD结果讨论中进一步证明。溶胶-凝胶法中，更低的温度要求，可能归因于VOC2O4和AgNO3分解过程中的自放热。

图２给出了溶胶-凝胶法所得的前驱体在不同温度下的烧结产物和固相法所得产物的XRD曲线。SVO-300的XRD图谱与Ag4V2O7相（space group:Pbca(61)，JCPDS card NO.77-0097，a=18.820，b=10.890，c=13.925）的标准谱对得很好，证明我们通过溶胶-凝胶法成功在低温下合成了纯相的Ag4V2O7。当温度升高到350℃和400℃时没有新的物象产生，但是Ag4V2O7相的衍射峰强度有所增强，表明随着烧结温度的升高晶体的结晶度有所提高。对于固相法得到的Ag4V2O7,我们从XRD图谱中可以看到含有Ag3VO4的杂峰，这进一步显示了溶胶凝胶法的优越性。

图3是各个烧结产物的SEM照片，图3a给出了SVO-300是一个多孔的网状结构，而且这个网络由直径100nm左右的纳米粒子组合而成（Ag4V2O7纳米棒之间的缠结形成的多孔，由于Ag4V2O7纳米棒结构一维结构，具有比较大的长径比，在空气中烧结时前驱体的分解使得结构解体，这就使得纳米棒之间不可避免地有相互缠结的趋势）。另外，SVO-300中Ag4V2O7纳米棒的取向杂乱无章，这说明了它们之间的结合并非简单的化学键，这种颗粒之间的非晶体界面可以给Li+提供一个快速的扩散通道。在SVO-350的SEM图片中我们仍然可以观察到多孔结构，如图3b所示，但是粒子尺寸有着比较明显的长大，直径达到400nm左右，孔隙变得没有那么明显。进一步提高烧结温度，如图3c所示，在SVO-400中我们观察到直径1μm左右的纳米棒，这些纳米棒彼此紧密挨着，多孔结构基本消失，而且这些纳米棒的取向不再像300和350℃时那样无序，有朝着有序生长的趋势。图3d给出了传统固相法获得的Ag4V2O7的SEM图片，其中微米级别的粒子紧密团聚在一起，从中我们并没有发现孔状结构。值得注意的是，用溶胶凝胶法加低温煅烧制备得到的Ag4V2O7纳米带,获得的纳米微粒尺寸更小，拥有更大的孔隙率。

2.2　材料的电化学性能分析

电池性能通过装备的2016型纽扣电池进行测试，结果如图1-4a所示，SVO-300在100mA·g-1的电流密度下的放电曲线，有3.04, 2.50, 2.36, 2.20 和 1.98 V五个放电平台，揭示了嵌锂过程是一个多步反应过程。3.04V的第一个放电平台拥有75mAh·g-1的放电容量，这表明电极材料在高电压（3V左右）可以获得比较高的放电容量。这一平台是Ag+还原为Ag的放电平台[16]。而且，用溶胶-凝胶法获得的Ag4V2O7纳米棒的放电平台比固相法获得的要更加明显,主要原因是溶胶-凝胶法获得的是纯相的Ag4V2O7纳米棒，而固相法获得的产物含有杂项，杂项物质的存在导致了放电平台的不清晰。对比不同烧结温度下Ag4V2O7纳米棒的放电过程,SVO-300凭借其更小的纳米尺寸和新颖的多孔结构，更有利于电解质的渗透，因而具有相对更高的容量。另外，SVO-300的纳米粒子相比其他烧结温度下得到的纳米粒子尺寸更小，这大大减少了锂离子和电子的传输距离。

2.3　本章小结

综上所述，用简便的溶胶凝胶法与后续低温热处理的方法合成了具有多孔结构的Ag4V2O7纳米棒材料。我们将前驱体在空气中以300℃煅烧2h得到了多孔网状结构的Ag4V2O7。随着煅烧温度的升高，纳米棒生长取向趋于一致，且棒与棒之间的结合越来越紧密。当温度升高到400℃时，纳米棒与纳米棒之间取向趋于一致，而且结合紧密，多孔结构消失。SVO-300具有最大的孔隙率，而且其纳米棒的尺寸最小。

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参考文献

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