某农药厂场地土壤污染调查与生态健康风险研究

　　摘要：针对某农药厂土壤污染及其生态健康风险问题，通过现场实地调查并采集水样、土样送检，用便携式光离子化检测器（PID）和X射线荧光光谱仪现场进行检测以及实验室GC-MS分析，确定了主要污染物含量及其分布，应用潜在生态危害系数法和毒性风险评估法对检出的高浓度污染物进行生态健康风险评估。结果表明，该污染场地主要的污染物为2，4-二氯苯酚、铬和苯并（b）荧蒽；厂区内土壤的重金属含量比厂房外高，厂区内大部分调查样点都属于强生态危害级别，厂区外调查样点基本上属于中等生态危害级别；2，4-二氯苯酚、铬和苯并（b）荧蒽的非致癌风险都低于可接受风险控制值。

　　关键词：土壤污染；调查；潜在生态危害系数法；生态健康风险评估

　　中图分类号：X825文献标识码：A文章编号：0439-8114（2017）21-4031-04

　　老化工厂搬迁遗留下来的土壤污染问题日益引起人们的关注，使得土壤污染修复研究成为当今环保领域的研究热点之一[1，2]。改革开放初期，随着经济发展的需求，乡镇化工厂大量兴建，由于环保意识薄弱、环保措施不当，大量工业废渣、废水直接被掩盖于场址土地之下[3]。随着国家环保监察力度不断加大，一些小工厂被关闭，对场址土地重新利用时，其造成的土壤污染日益显现出来。

　　本研究通過对江苏省某地某生产农药的废弃化工厂进行实地走访调查，采集土样、水样，送检，根据测得的数据确定了调查区域污染物种类以及污染程度，通过潜在生态危害系数法[4-7]和毒性风险评估法[8-10]对数据进行分析处理，为该污染场地土壤修复治理提供依据。

　　1材料与方法

　　1.1区域概况

　　调查区域地处某化学工业园新材料产业园北部。该区域原为丘陵，随着周边用地规划调整作为工业用地开发，形成了目前工业园区、村庄、农田与工厂混杂分布的局面。该厂区南边濒临河流，北边绿山工业大道经过，交通发达，占地约28000m2，主要生产乙烯利、2，4-滴、敌敌畏。目前调查区域内相关企业已经全部停产搬迁，厂房空置，煤渣浅埋在土壤表层，污染严重，空气中能闻到明显的刺鼻气味。

　　1.2样品采集与处理

　　通过走访现场和企业老员工确定采样点分布，按采用厂内和厂外相结合的原则设置了11个采样点，用便携式手持gps定位，样点分布如图1所示。1-5号点在主要污染区，9号点在生产区域边上，其余点在厂外路边。采样时间为2016年4月和12月共2次，用螺旋钻采样器采集表层和浅层土壤于密封袋中，贴好样点标签，保存待用。

　　土壤放于风干盘中，去除沙石和杂草等杂物，研磨过18目筛，风干后进一步研磨，过60目筛，保存于密封袋中待测。

　　1.3检测方法

　　挥发性有机污染物采用便携式光离子化检测器（PID），现场测定挥发性有机污染物（VOC）含量；土壤于密封袋中2h，传感器进入密封袋中2s，读取数值。半挥发性有机污染物采用气相色谱-质谱（GC-MS）联用检测法，委托南京索益盟环保科技有限公司检测。重金属污染物采用X射线荧光光谱仪（XRF），委托常州大学理化中心检测。

　　1.4数据分析方法

　　1.4.1潜在生态危害指数计算法[11]某地多种重金属综合潜在生态危害指数（RI）计算如式（1）所示。

　　RI=Eri=Tri×Cri=Tri×（1）

　　式中，Ci实测为重金属i的实际测量值；Cni为该重金属元素的评价标准；Cri为重金属i的污染系数；Tri为重金属i的毒性响应系数，参考Hakanson数值[12]，即Hg=40，Cd=30，Pb=Cu=Ni=5，Cr=2，Zn=1。

　　潜在生态危害指数RI为某一点多个重金属潜在生态危害系数的综合值，分为4个等级，分别为RI<150为轻微生态危害；150≤RI<300为中等生态危害；300≤RI<600为强生态危害；RI≥600为很强生态危害。

　　1.4.2暴露风险评估法[11，12-17]

　　1）经口摄入土壤的致癌风险公式为：

　　CRois=OISERca×Csur×SFo（2）

　　式中，CRois为经口摄入土壤途径的致癌风险，无量纲；OISERca为经口摄入土壤暴露量（致癌），0.4187×10-6kg土壤/（kg体重·d）；Csur为表层土壤中污染物浓度，mg/kg，现场实地测量获得；SFo为经口摄入致癌斜率因子，（kg·d）/mg。

　　2）皮肤接触土壤的致癌风险公式为：

　　CRdcs=DCSERca×Csur×SFd（3）

　　式中，CRdcs为皮肤接触土壤途径的致癌风险，无量纲；DCSERca为皮肤接触土壤暴露量，0.2289×10-6kg土壤/（kg体重·d）；SFd皮肤接触致癌斜率因子，（kg·d）/mg。

　　3）吸入土壤颗粒的致癌风险公式为：

　　CRpis=PISERca×Csur×SFi（4）

　　式中，CRpis为吸入土壤颗粒途径的致癌风险，无量纲；PISERca为吸入土壤颗粒暴露量，0.0049×10-6kg土壤/（kg體重·d）；SFi为呼吸吸入致癌斜率因子，（kg·d）/mg。

　　4）经口摄入土壤的非致癌风险公式为：

　　HQois=（5）

　　式中，HQois为经口摄入土壤途径的非致癌风险，无量纲；OISERnc为经口摄入土壤暴露量（非致癌），1.2059×10-6kg土壤/（kg体重·d）；RFDo为经口摄入参考计量，（kg·d）/mg。

　　5）皮肤接触土壤的非致癌风险公式为：

　　HQdcs=（6）

　　式中，HQdcs为皮肤接触土壤途径的非致癌风险，无量纲；DCSERnc为皮肤接触土壤暴露量，0.6594×10-6kg土壤/（kg体重·d）；RFDd为皮肤接触参考计量，（kg·d）/mg。

　　6）吸入土壤颗粒的非致癌风险公式为：

　　HQpis=（7）

　　式中，RFDi为呼吸吸入参考计量，mg/（kg·d）；PISERnc为吸入土壤颗粒暴露量，0.0143×10-6kg土壤/（kg体重·d）。

　　2结果与分析

　　2.1场地土壤主要污染物识别

　　对污染场地的样品检测，所测主要结果如表1、表2所示。检出挥发、半挥发性污染物23种，污染物检出率28.04%，污染物主要有2，4-二氯苯酚、邻苯二甲酸二甲酯、菲、荧蒽、苯并（b）荧蒽等。其中污染最严重的是2，4-二氯苯酚，因为废弃化工厂生产除草剂的主要成分就是2，4-二氯苯酚，苯酚类污染物有刺激性气味，对眼睛、黏膜、呼吸道有刺激作用，对身体危害大；多环芳烃大多具有致癌的危险，因此要对其进行生态风险评估。污染土壤中主要包含锌（Zn）、铜（Cu）、铅（Pb）、镍（Ni）、铬（Cr）、镉（Cd）和汞（Hg）等重金属，可能是废催化剂倾倒掩埋所致，样品中检测的重金属含量如表2所示。由表2可以看出，4号点Zn，2号点Cu，4号、7号和9号点Ni，2号、3号、4号和6号点Cr等都超出国标二级限值（GB15618-1995），对地下水的污染和人们身体的健康都存在着严重的安全隐患。

　　2.2便携式光离子化检测器分析

　　PID可以现场快速测定土壤挥发性有机气体浓度，对于土壤现场调查及采样选择有指导意义。以mg/kg为单位的有机气体浓度数据读数作为污染评价指标（PI），判断标准为PI<10，场地无挥发性有机污染物；10≤PI<100，场地存在轻度挥发性有机污染物；100≤PI<200，场地存在中度挥发性有机污染物；PI≥200，场地存在严重挥发性有机污染物。由表3可以看出，编号为2的样品PI最高，为826.7，场地存在严重挥发性有机污染物；编号为6到11的样品PI均小于10，场地无挥发性有机污染物。因此，厂房所在区域存在严重挥发性有机污染物，随着距离的增加，PI减小，厂房外的PI均小于10，场地污染程度极度轻微，可能是汽车尾气或者附近居民喷施农药残留影响所致。

　　2.3重金属潜在生态危害指数法分析

　　根据污染场地重金属的实际测量值（表2）以及公式（1），计算出单一元素的污染系数（表4），由表（4）以及公式（2）、（3）计算出土壤中某一重金属的潜在生态危害系数和RI（表5）。

　　由表4可以看出，6号至11号样点的Zn、Cu、Pb和Cr的单一污染指数都小于1，属于无污染；2号至4号样点Cr的单一污染指数在1～2，属于轻度污染，Hg的单一污染指数大于3，属于重污染。废弃工厂内的重金属污染明显比工厂外的污染严重，重金属可能来自于工厂掩埋的催化剂。

　　由表5可以看出，1号、2号、4号和5号样点的300≤RI<600，属于强生态危害。工厂内大量使用的催化剂、煤渣等废弃物直接掩埋在厂区，重金属转移到土壤和地下水中，遗留下难以解决的土壤污染问题；路边上的样点RI基本上都小于300，属于中等生态危害，可能主要来自于汽车尾气中的重金属。

　　2.4暴露评估

　　调查区域附近有河流和居民区，污染物可能会经口摄入土壤、皮肤接触土壤和呼吸吸入土壤等3种暴露途径进入人体并危害人体健康。污染物Cr、苯并（b）荧蒽和2，4-二氯苯酚浓度取1号至5号点的平均值，分别为0.1502、0.1504和1.6416mg/kg。由表6可以看出，不同暴露途径的致癌和非致癌风险差异明显。重金属Cr经口摄入土壤、皮肤接触土壤和呼吸吸入土壤的致癌风险分别为3.14×10-8、6.88×10-7和2.45×10-7，均低于可接受的风险水平1.0×10-6，不会给附近居民带来潜在的致癌风险；非致癌风险也均低于非致癌的风险水平1。苯并（b）荧蒽的致癌和非致癌风险也低于可接受的风险水平，表明重金属和苯并（b）荧蒽不会给附近居民带来致癌和非致癌风险。2，4-二氯苯酚的非致癌风险为6.60×10-4、3.61×10-4和4.59×10-7，低于非致癌的风险水平1，不会带来非致癌风险，但是在检测的样品中2，4-二氯苯酚的浓度最高且易挥发、高毒性，长期生活在这种环境中易造成严重的身体健康问题。

　　3结论

　　经采样及检测确定该农药厂污染场址土壤中的污染物主要包括2，4-二氯苯酚、多环芳烃和Cr等。厂区内大部分调查样点都属于强生态危害，厂区外调查样点基本上属于中等生态危害，以厂区为中心点，向外辐射，危害逐渐减小。2，4-二氯苯酚、苯并（b）荧蒽和Cr的非致癌风险均低于可接受的风险水平1，苯并（b）荧蒽和Cr的致癌风险也低于可接受的风险水平1.0×10-6，但是长期生活在这种低毒性的环境中也会带来严重的健康问题。本研究对该场地及类似农药污染场地污染调查、风险评估及土壤修复有一定的指导意义和修复设计参考价值。

　　作者：陈冬