镧系掺杂NaYF4∶Yb/Er上转换纳米材料的合成及光学性能研究
2022-06-08
摘要：
以油酸为稳定剂通过水热法成功合成了镧系掺杂NaYF4∶Yb/Er上转换纳米发光材料（UCNPs）.通过控制合成条件，包括水热温度、时间以及反应物与溶剂的量，改变纳米晶体的晶相、形状和尺寸；优化实验条件，得到了适合生物应用的小尺寸、单分散β-NaYF4∶Yb/Er纳米发光材料；分析了其不同形貌的生长机理；并分别采用X射线粉末衍射仪（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、荧光仪等表征样品的相组成、形貌、微观结构及光学性能.
关键词：
水热法；镧系掺杂；上转换纳米材料
中图分类号：O69文献标志码：A文章编号：1000-5137（2017）06-0845-08
稀土掺杂的NaYF4上转换纳米发光材料（UCNPs）由于其优良的化学以及发光性能，包括声子能量低、发射峰窄、荧光寿命长、光稳定性强和毒性低，近几年来已成为研究热点[1].研究表明，六方晶型的NaYF4∶Yb/Er要比其立方晶型的上转化效率高出几十倍[2].合成六方晶型的NaYF4∶Yb/Er最常用的方法为三氟醋酸盐热解法[3]和水热法（混合溶剂法）[4].其中，三氟醋酸盐热分解法是公认的一种最为通用的合成六方晶型NaYF4∶Yb/Er纳米晶体材料的方法，且产物尺寸较小.但是该方法也存在一些缺陷：它的前驱体毒性大，反应温度高，条件苛刻（反应温度通常在300℃以上，无水、无氧、惰性气体保护），因此应用也受到限制[5-8].水热法没有三氟醋酸盐热解法的这些不足，也能合成六方晶型的NaYF4∶Yb/Er，但一般是通过增大Na离子与Y离子的物质的量之比，提高反应温度，延长反应时间来得到六方相产物，且产物尺寸较大[9].本文作者通过镧系掺杂，在NaYF4基质中掺杂一定量的稀土金属Gd，综合利用微乳法和水热法来合成UCNPs，克服水热合成法的缺点，且通过改变反应条件，成功合成单分散、高产率、小尺寸、纯六方相的UCNPs.
1实验部分
1.1主要试剂
氧化钇（Y2O3，试剂纯度99.99%，阿拉丁），氧化镱（Yb2O3，试剂纯度99.99%，阿拉丁），氧化铒（Er2O3，试剂纯度99.99%，阿拉丁），氧化钆（Gd2O3，试剂纯度99.99%，阿拉丁），氟化氨（NH4F，试剂纯度98%，国药），氢氧化钠（NaOH，试剂纯度98%，国药），油酸（C17H33COOH，试剂纯度90%，国药），无水乙醇（C2H5OH，试剂纯度99.5%，国药），二次蒸馏水（自制）.
1.2分析与测试仪器
X射线粉末衍射仪（XRD，DMAX-111C）；透射电子顯微镜（TEM，HitatchH-600）；场发射扫描电子显微镜（FESEM，HitatchH-600）；荧光仪（北京海特光电有限责任公司，LOS-BLD-0980-600m-C）
1.3实验步骤
取1.2gNaOH，5mL二次蒸馏水，20mLC2H5OH，30mLC17H33COOH，搅拌后使其形成一种透明的溶液，在磁力搅拌下加入3.2mLNH4F（2mol/L）溶液，搅拌均匀后在以上混合体系中加入总量为4mL的RECl3溶液（0.4mol/L，RE表示稀土Y，Gd，Yb和Er的混合物，它们物质的量之比为nY∶nGd∶nYb∶nEr=9∶30∶10∶1），搅拌混合后，将它们转移到100mL的水热反应釜中，封装，分别在180℃水热处理2h，得到样品.等自然冷却后，样品沉积于水热釜底部，移除上层溶液，用环己烷溶解底部样品，加入C2H5OH使样品析出，离心分离，用C2H5OH和水反复洗涤几次后于50℃真空干燥，得到较纯的样品.
2结果与讨论
2.1NaOH用量的影响
在合成过程中，NaOH用量对上转换纳米晶的形貌有较大影响.图1为不同NaOH用量条件下所得NaREF4纳米晶的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图.当加入少量（0.1g）的NaOH时，不规则的多面体纳米晶生成（图1a）；当NaOH的用量增加到0.6g时，纳米晶体的形貌发生改变，生成粒径为60nm的六方块；当NaOH为1.2g时，形貌仍为六方块，但尺寸有所减少；值得注意的是，在NaOH进一步增加到1.8g时，纳米晶体不再是小六方块，六方棱变得模糊，有生成球形产物的趋势.结果表明，在其他条件相同时，NaOH的用量不同，导致体系中C17H33COONa的量不同，在合成过程中，会限制纳米晶生长的方向及程度，从而影响产物的形貌.
2.2C17H33COOH用量的影响
C17H33COOH的用量对纳米晶的形貌和尺寸都有重要影响.图2为不同油酸用量条件下NaREF4纳米晶的FESEM图.当C17H33COOH的用量为20mL和25mL时，纳米晶为短棒状，且有不同程度的聚集（图2a，b）.而油酸用量增加到30mL和35mL时，产物团聚的现象基本消失，纳米棒的长度变长（图2c，d）.当油酸用量进一步增加到40mL和45mL时，产物的形貌发生改变，单分散的小六方体纳米晶生成（图2e，f）.
2.3水热时间的影响
水热时间是合成过程中一个重要因素，据文献报道[10]，在NaYF4上转换纳米晶的合成过程中，稀土金属Gd的掺入，可大大缩短产物晶型从立方相向六方相转化所需时间，即从12h缩至2h.本研究主要考察有Gd掺入时，在油酸和NaOH的用量为最优时，时间依次为0.75，1，2，3h，对产物纳米晶的形貌及晶型影响.时间为0.75h时，大量细小的纳米粒子团聚在一起（图3a）；增加到1h时，细小的纳米粒子团聚有明显减少（图3b），XRD图显示此时仍然是立方相产物；进一步增加到2h时，单分散的平均粒径约为50nm的小六方体生成；继续增加到3h，形貌及粒径基本保持不变（图3c，d），XRD图显示水热2h后，均为纯六方相产物（图4）.
2.4水热温度的影响
水热温度是合成过程中的一个关键因素，对产物的形貌有重要的影响.当其他条件相同时，通过实验发现，当温度较低（140或160℃）时，实验所得为短棒状产物（图5a，b）；而温度较高（180或200℃）时，得到小六方体的β-NaREF4纳米晶体（图5c，d）.本实验结果进一步证实，掺杂稀土Gd元素可以降低晶型转换所需的温度（表1）.
2.5β-NaREF4纳米晶形状控制机理
为更好地理解NaREF4在不同反应条件下形貌及晶型的变化，以便合成后续实验所需材料，本文作者总结分析了NaREF4晶体的生长过程.在该反应体系中，NaREF4纳米晶体形貌的控制可基于热力学和动力学两种解决方式，其中将热力学解决方式分有机表面活性剂影响和“渗透—控制生长”机理[11-12]两方面影响来进行讨论，并给出了晶体生长的示意图（图6）.
2.5.1表面活性剂的影响机理分析
反应体系中NaOH用量较高，则反应生成的油酸钠的量也相应提高，这时油酸钠会同时与NaREF4（0001）晶面和（1010）晶面作用，生成形状为六方体或圆柱体的β-NaREF4产物.当反应体系中NaOH的用量很少或不使用NaOH时，那么整个反应体系应该属于微乳液反应体系.即使在反应温度较高的条件下也很难实现晶相的转变，最终得到的产物为各向同性生长的α-NaREF4晶体.
当NaOH一定时，生成油酸钠的量就一定，则可生成β-NaREF4产物.此时，若油酸的用量较少时，C17H33COONa优先作用于（0001）晶面，使之优先生长，生成一维棒状产物.若油酸的用量增加，纳米晶体的各个晶面上都吸附了一层油酸，一定程度上限制了产物（0001）晶面的优先生长，也就限制了棒状产物长度的增大的可能，从而生成形状为小六方体的β-NaREF4产物.
在本实验体系中，六方相β-NaREF4在较高的反应温度下，反应物渗透流会以较快的速度进攻沿C轴方向的晶面，即（0001）面，从而促进晶体的一维生长，形成棒状产物.若温度升高到180或200℃，表面活性剂分子在晶体各表面的粘附能容许其在较高的反应温度条件下从纳米晶体的表面脱除，并且溶解在有机溶剂中，由于油酸和油酸钠的粘度都比较大，反应物渗透的速度会有所降低，从而限制了产物（0001）晶面的优先生长，使晶体的生长经过了“颗粒内一维至二维转变阶段”，得到形貌为小六方体的β-NaREF4产物.
2.5.2渗透-控制生长机理分析
若在晶体的生长过程中，增加C2H5OH的含量，有机表面活性劑的交换速度以及反应物的渗透速度都会增大，这会导致六方相晶体的各向异性生长.相反，如果减少C2H5OH的含量，晶体的渗透控制生长则会停留在“颗粒内一维至二维转变阶段”，从而形成长径比较短的棒状产物.
掺杂Gd、Lu等离子半径较大的镧系稀土金属，以代替或部分代替金属离子Y，也可生成小六方体的β-NaREF4产物.这是由于在NaYF4∶Yb/Er立方体中，有F离子，也有金属阳离子，但有金属阳离子处在立方体的表面，周围还没有相应的F离子，由于较大表面能的存在，此时，该立方晶相能稳定存在，若延长反应时间，就能克服具有较小表面能的（0001）晶面，促使晶体的一维生长.或提高反应体系中F离子浓度，反应物渗透流会以较快的速度进攻沿C轴方向的晶面，即（0001）面，也可促进晶体的一维生长形成尺寸较大的棒状产物.而在NaYF4∶Yb/Gd/Er晶体中，由于Gd的离子半径相对较大，更容易与F离子紧密结合，它不需要很高的反应温度和较长的反应时间，或者较大的F离子浓度，就能生成六方相的小尺寸产物.
2.5.3晶体生长动力学机理分析
除了上述热力学方式来解释β-NaREF4从较长的棒状转化到小尺寸的六方体机理外，还可以从动力学方面加以解释.众所周知，纳米晶体的各向异性生长过程也是需要时间来完成，如果适当缩短反应时间，晶体的优先生长面还来不及生长，这也可以限制它的一维生长，得到小尺寸的β-NaREF4.
2.6最优条件产物的相关表征及分析
基于以上机理分析，欲得小尺寸六方相NaREF4纳米晶，就必须抑制它的异向性生长，在合成过程中添加适量的有机表面活性剂作为晶体生长的稳定剂，以控制其尺寸和形状，使其具有较好的单分散性.通过优化合成条件，重新设计实验，得到单分散、小尺寸（平均粒径不足50nm，图7）、纯六方相（图8）、高产率（85%）和发光强（图9）的产物，且产物在980nm照射下，肉眼能看到明亮的绿光.
3结论
本研究在NaYF4基质中掺杂一定量的镧系金属Gd，将微乳法与水热法相结合（在稳定的微乳液中合成，并用水热法来处理该产物），改变反应参数，完成了系列实验，并分析了纳米晶形貌控制机理，优化了反应条件，成功合成了适合生物应用的小尺寸、六方相、发光强的UCNPs.
作者：王秀英等