以α-H性质为背景信息的高考有机试题研究
2022-06-08
摘要：对与α-H性质有关的化学反应进行了归纳，对相关反应原理进行了剖析，并对近几年的一些高考试题进行了解析，指出在教学中应注重提高学生信息解读、破解和综合解决问题的能力。
教育期刊网http://www.jyqkw.com/
关键词：有机反应；α-H；取代反应；缩合反应；试题研究
文章编号：1005–6629（2014）2–0061–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
近几年来，各省市高考试题对有机化学知识的考查都在兼顾基础的同时，紧密联系社会、生产和生活实际，体现了“能力立意，双基为主，学以致用”和“从生活中来，到生活中去”的命题思想。考查题型均为选择题和综合题。在选择题和综合题的命制中都会或多或少地提供一些新信息，来考查学生的自学能力、知识重组和迁移能力、问题解决能力，特别是在综合题的命制中，这一命题意图更体现得淋漓尽致。综合题中所提供的信息虽然各省市有所不同，但经笔者对几年来此类试题的归类分析，发现综合题所提供的新信息绝大多数与α-H的性质有关。现将高考试题中有关α-H的考查信息作如下归纳。
1 α-H参与的取代反应
在近几年高考的有机信息推断题中涉及的α-H的取代反应信息，主要涉及以下三类：第一类是烯丙氢的取代反应，如2009年北京卷、广东卷和海南卷、2011年全国课标卷和海南卷、2012年重庆卷和全国新课标卷等；第二类是羧酸的α-H取代反应，如2011年安徽卷和天津卷、2012年浙江卷、2013年山东理综卷等；第三类是丙二酸二乙酯（或丙二羧）中亚甲基（α-H）发生的取代反应，如2011年广东卷等。这些取代反应在有机推断中所扮演的角色有所不同，原理也不同。
1.1 烯烃中α-H的取代反应
有机化学反应中，烯丙位的氢原子比较活泼，能够与卤素原子发生取代反应，其反应规律如下：
在加热条件下，能与PCl3发生取代反应的信息，就很容易得出A的结构简式：（CH3）2CHCOOH，以及B中含有官能团氯原子和羧基。
1.3 丙二酸二乙酯中α-H的取代反应
丙二酸二乙（甲）酯中亚甲基上的氢也是相当活泼的，它可以与其他有机物中的活泼氢发生脱氢反应，如2011年高考广东卷提供的反应情境：
“-C-”相连的碳原子上的氢活性较大，可以与甲醛或卤代烃等发生反应。已知：
结合上述转化，不难完成整个合成流程。
2 α-H参与的缩合反应
在近几年的高考有机推断中，除以α-H的取代反应为背景信息外，涉及较多的背景信息是综合性较强的有机缩合反应，这类反应往往包含取代反应（或加成反应）和脱水反应等。主要反应类型有：第一类是羟醛缩合反应（即中学阶段常常提及的“醛醛加成反应”），如2009年高考重庆卷、2010年高考四川卷、2011年高考重庆卷和北京卷、2013年高考天津卷和四川卷；第二类是甲基酮与酯（或醛）的缩合反应，如2009年福建卷、2013年重庆卷等；第三类是与丙二酸或丙二酸二乙酯有关的缩合反应，如2010年高考江苏卷；第四类是含有乙酰基结构的物质（如甲基酮、乙酰乙酸乙酯）发生的缩合反应，如2011年全国新课标卷、2012年高考广东卷、2013年高考全国卷Ⅰ等。这些反应类型均与醛基、羰基结构的性质有关。高考试题中提供的这类反应背景信息，其转化过程均非简单的取代反应和加成反应。
2.1 羟醛缩合反应
根据上述反应原理，也可以反推合成β-羟基醛或共轭烯醛所需要的醛分子的结构简式。
例5 （2013年高考化学天津卷）已知
请回答下列问题：
（1）一元醇A中氧的质量分数约为21.6%。则A的分子式为 ，结构分析显示A只有一个甲基，A的名称为 。
（3）C有 种结构；若一次取样，检验C中所含官能团，按使用的先后顺序写出所用试剂 。
解析：为了检验C中所含的官能团，其关键在于确定C的结构。由于C是由A经两步反应得到。可根据第（1）题提供的信息确定A为正丁醇，再结合醇发生催化氧化的条件可推知B为正丁醛（CH3CH2CH2CHO），再根据碱性条件下醛分子之间发生加成反应的原理可知C为共轭烯醛式结构，内含碳碳双键和醛基。为了排除醛基对碳碳双键的干扰，必须先检验醛基，再检验碳碳双键。故检验C中官能团的方法为：用银氨溶液先检验醛基，再加稀盐酸使溶液呈酸性后，加溴水检验碳碳双键。在这里不能先检验碳碳双键。检验碳碳双键也可用酸性高锰酸钾溶液。
2.2 甲基酮与酯发生的缩合反应
综上所述，高考对活泼氢（α-H）性质的考查比较重视，解决这类试题的关键在于弄清α-H发生取代反应、加成反应、缩合反应乃至氧化反应的基本原理或反应历程。只有理解了原理，才能快速破解信息，提高解题能力。
参考文献：
[1]王永利，刘来杰，白领杰.丙二酸二乙酯在有机合成中的应用[J].河北北方学院学报（自然科学版），2005，21（2）：15～19.
[2]胡彩铃.活泼亚甲基化合物的烃基化反应研究[D].洛阳：河南科技大学硕士学位论文，2006.
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关键词：有机反应；α-H；取代反应；缩合反应；试题研究
文章编号：1005–6629（2014）2–0061–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
近几年来，各省市高考试题对有机化学知识的考查都在兼顾基础的同时，紧密联系社会、生产和生活实际，体现了“能力立意，双基为主，学以致用”和“从生活中来，到生活中去”的命题思想。考查题型均为选择题和综合题。在选择题和综合题的命制中都会或多或少地提供一些新信息，来考查学生的自学能力、知识重组和迁移能力、问题解决能力，特别是在综合题的命制中，这一命题意图更体现得淋漓尽致。综合题中所提供的信息虽然各省市有所不同，但经笔者对几年来此类试题的归类分析，发现综合题所提供的新信息绝大多数与α-H的性质有关。现将高考试题中有关α-H的考查信息作如下归纳。
1 α-H参与的取代反应
在近几年高考的有机信息推断题中涉及的α-H的取代反应信息，主要涉及以下三类：第一类是烯丙氢的取代反应，如2009年北京卷、广东卷和海南卷、2011年全国课标卷和海南卷、2012年重庆卷和全国新课标卷等；第二类是羧酸的α-H取代反应，如2011年安徽卷和天津卷、2012年浙江卷、2013年山东理综卷等；第三类是丙二酸二乙酯（或丙二羧）中亚甲基（α-H）发生的取代反应，如2011年广东卷等。这些取代反应在有机推断中所扮演的角色有所不同，原理也不同。
1.1 烯烃中α-H的取代反应
有机化学反应中，烯丙位的氢原子比较活泼，能够与卤素原子发生取代反应，其反应规律如下：
在加热条件下，能与PCl3发生取代反应的信息，就很容易得出A的结构简式：（CH3）2CHCOOH，以及B中含有官能团氯原子和羧基。
1.3 丙二酸二乙酯中α-H的取代反应
丙二酸二乙（甲）酯中亚甲基上的氢也是相当活泼的，它可以与其他有机物中的活泼氢发生脱氢反应，如2011年高考广东卷提供的反应情境：
“-C-”相连的碳原子上的氢活性较大，可以与甲醛或卤代烃等发生反应。已知：
结合上述转化，不难完成整个合成流程。
2 α-H参与的缩合反应
在近几年的高考有机推断中，除以α-H的取代反应为背景信息外，涉及较多的背景信息是综合性较强的有机缩合反应，这类反应往往包含取代反应（或加成反应）和脱水反应等。主要反应类型有：第一类是羟醛缩合反应（即中学阶段常常提及的“醛醛加成反应”），如2009年高考重庆卷、2010年高考四川卷、2011年高考重庆卷和北京卷、2013年高考天津卷和四川卷；第二类是甲基酮与酯（或醛）的缩合反应，如2009年福建卷、2013年重庆卷等；第三类是与丙二酸或丙二酸二乙酯有关的缩合反应，如2010年高考江苏卷；第四类是含有乙酰基结构的物质（如甲基酮、乙酰乙酸乙酯）发生的缩合反应，如2011年全国新课标卷、2012年高考广东卷、2013年高考全国卷Ⅰ等。这些反应类型均与醛基、羰基结构的性质有关。高考试题中提供的这类反应背景信息，其转化过程均非简单的取代反应和加成反应。
2.1 羟醛缩合反应
根据上述反应原理，也可以反推合成β-羟基醛或共轭烯醛所需要的醛分子的结构简式。
例5 （2013年高考化学天津卷）已知
请回答下列问题：
（1）一元醇A中氧的质量分数约为21.6%。则A的分子式为 ，结构分析显示A只有一个甲基，A的名称为 。
（3）C有 种结构；若一次取样，检验C中所含官能团，按使用的先后顺序写出所用试剂 。
解析：为了检验C中所含的官能团，其关键在于确定C的结构。由于C是由A经两步反应得到。可根据第（1）题提供的信息确定A为正丁醇，再结合醇发生催化氧化的条件可推知B为正丁醛（CH3CH2CH2CHO），再根据碱性条件下醛分子之间发生加成反应的原理可知C为共轭烯醛式结构，内含碳碳双键和醛基。为了排除醛基对碳碳双键的干扰，必须先检验醛基，再检验碳碳双键。故检验C中官能团的方法为：用银氨溶液先检验醛基，再加稀盐酸使溶液呈酸性后，加溴水检验碳碳双键。在这里不能先检验碳碳双键。检验碳碳双键也可用酸性高锰酸钾溶液。
2.2 甲基酮与酯发生的缩合反应
综上所述，高考对活泼氢（α-H）性质的考查比较重视，解决这类试题的关键在于弄清α-H发生取代反应、加成反应、缩合反应乃至氧化反应的基本原理或反应历程。只有理解了原理，才能快速破解信息，提高解题能力。
参考文献：
[1]王永利，刘来杰，白领杰.丙二酸二乙酯在有机合成中的应用[J].河北北方学院学报（自然科学版），2005，21（2）：15～19.
[2]胡彩铃.活泼亚甲基化合物的烃基化反应研究[D].洛阳：河南科技大学硕士学位论文，2006.