浅谈某些氧化还原反应的产物判断
2022-06-08
摘要：利用氧化还原反应中氧化性、还原性强弱的比较，熟悉常见氧化剂和某些变价元素的常见价态，通过实例分析变价元素在歧化反应、归中反应中产物判断的方法和技巧；对于同一氧化还原反应中有多种变价元素化合价变化时，则遵循氧化性、还原性强弱的比较和“上下楼梯考虑法”，以横坐标表示物质类别，纵坐标表示化合价的变化，通过分析几个典型代表物间的转化，阐述产物判断的方法。
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关键词：氧化还原反应；变价元素；化合价变化；歧化反应；归中反应
文章编号：1005–6629（2014）2–0065–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
最近分析研究上海市“东华杯”化学竞赛1996～ 2012年的几份决赛试题第二卷时，发现在试题中有一类频繁出现的题——根据题意写出有关化学方程式或离子方程式。这类问题大部分应用氧化还原反应的原理解决，其中的难点是：变价元素化合价的确定，即变价元素在反应中的产物判断。
变价元素在反应中的产物判断常可分成两类：一是歧化反应、归中反应；二是多种变价元素在同一个氧化还原反应中出现。
1 只有一种元素化合价变化，即歧化和归中
不管是何种反应均要求我们熟悉元素的常见价态，比如变价较多的氯元素（-1、0、+1、+3、+5、+7）、硫元素（-2、0、+4、+6）、氮元素（-3、0、+1、+2、+3、+4、+5）以及碳元素（-4、0、+2、+4）、铁元素（0、+2、+3）等，当题目中出现非常见价态时，假设该价态成立。
歧化反应产物判断的难点是元素的价态变化和氧化性的强弱判断，而多数原因是后者。
例1 已制得的氯的氧化物有Cl2O、ClO2、Cl2O6、Cl2O7等。
（1）氯气与HgO反应可制得Cl2O，试写出该反应的化学方程式。
（2）KClO3与浓硫酸可制得ClO2。试写出该反应的化学方程式。
（3）写出Cl2O6与KOH反应的化学方程式。
分析：第一小题的分析很关键，突破该小题的难点，第二、三小题其意自现。第一小题可能会写出如下两个反应：Cl2+HgO→Hg+Cl2O；Cl2+2HgO→Hg2O+Cl2O，从电子得失角度分析，这两个反应似乎都是对的，进一步思考，当氯气被氧化时，说明遇到了氧化性比它强的氧化剂，而这两个反应中的氧化剂均为HgO，反问一句，HgO的氧化性强于Cl2吗？显然，这是不能成立的。那么，在这种情况下，氯气只能自己氧化自己，即这是个歧化反应。
这样的例子有很多：水的氧化性强于氯气吗？不可能，那么氯气和水的反应中，它只能自己氧化自己。二氧化碳的氧化性强于过氧化钠吗？不可能，那么过氧化钠和二氧化碳的反应中，它只能自己氧化自己。氢氧化钾的氧化性强于硫吗？不可能，那么硫和氢氧化钾的反应中，它只能自己氧化自己。这类反应只要比较一下两种物质氧化性的强弱，难题就会迎刃而解。
叠加①②式，即可得到最后的反应方程式：3NF3+ 5H2O→9HF+HNO3+2NO↑
化学学科中的核心知识：氧化还原反应、异电相吸、质量守恒定律，在该题中反映得淋漓尽致。
2 同一氧化还原反应中，多种变价元素化合价发生变化
当同一个氧化还原反应中有多种变价元素价态变化时，产物判断的工具主要是：氧化性、还原性强弱的比较和“上下楼梯考虑法”即就近原则。
例4 写出碘与氯水反应生成+5价碘的化学方程式，标出电子转移的方向和数目。
分析：题目中给出的已知条件“生成+5价碘”大大降低了本题的难度。如果题中没有这一条件的话，解决本题的几个步骤：
（1）题中的碘元素和氯元素均是具有变价的ⅦA族元素，碘元素常见价态参考氯元素；
（2）氯气的氧化性强于碘单质，因此，在此反应中氯气作氧化剂化合价降低生成HCl；
（3）碘元素化合价升高，升至何种价态呢？解决这一问题，回归至氧化还原反应的价态变化。
元素在被氧化的过程中，化合价升高一般是就近原则，即每一次被氧化至它的相邻高价态，就像是在“踏踏实实地，一步一个脚印地爬楼梯”，若相邻高价不能稳定存在，则继续被氧化，化合价继续升高，直到它能稳定存在为止。这一题中，碘单质被氧化到+1价的HIO，次碘酸不稳定，继续升高到+3价的HIO2，亚碘酸是极不稳定的物质，至今都没有制取到，碘元素化合价继续升高到+5价的HIO3，碘酸能稳定存在，所以，它的产物是碘酸。
纵观硫及其化合物的相互转化关系，物质之间的变化主要通过化合价的变化实现。硫元素在被氧化的过程中，化合价逐步上升至相邻高价；在被还原的过程中，化合价逐步降低至相邻低价。
例外的是标示数字①和②的两个反应。①是硫化氢气体的充分燃烧，看似硫元素的化合价由-2价升高到了+4价，按照上述原则，硫元素必然经过0价，那它为什么不在0价停留？氧气充足，硫单质继续被氧化，+4价的产物SO2才能稳定存在。
②是工业制硫酸的第一步反应，假设FeS2中的硫元素为-1价成立，按照上述原则，煅烧硫铁矿的产物是单质硫，空气充足，单质硫继续被氧化，直至变为稳定存在的SO2。那在氧气充足的情况下为什么就没有被氧化为+6价而生成SO3呢？这与反应条件、活化分子的多少有关，SO2转化为SO3必须要有催化剂的参与。
（2）氮及其化合物之间的相互转化：
所选物质均为氮元素常见价态代表物。在氮元素被氧化的过程中，基本遵循升高至相邻价态的原则。标示数字①的反应出现了化合价的跳跃，为什么？氨气是由氮气制得的，再由氨气去制取氮气，有意义吗？用催化剂使氮元素继续被氧化。
与此相似，当氮元素在被还原的过程中，同样降到它的相邻价态。标示数字②的反应出现了化合价的跳跃。为什么稀硝酸和铜的反应中生成的是NO而不是NO2？可以理解为：硝酸越稀，水越多，NO2和水反应了。当然，在有硝酸参加的反应中，还要考虑硝酸的浓度对其氧化性强弱的影响，硝酸的浓度越小，氧化性越弱，生成的产物价态越低。
类似的反应有：氯气氧化单质铁，为什么铁元素化合价不是升高到+2价？氯气的氧化性比三价铁氧化性强，它只能以+3价的产物存在。碳在足量氧气中燃烧，为什么生成的产物是二氧化碳呢？不难发现，碳先生成了一氧化碳，而一氧化碳在氧气中还能继续燃烧，所以它的产物就只能是二氧化碳了。
综上所述，当氧化还原反应中出现了变价元素时，我们要提取题目中有用的信息，分析其化合价变化的可能情况，结合氧化性、还原性的强弱，回归氧化还原反应的实质，判断反应产物。
参考文献：
[1]郑胤飞编著.高中化学教程（第1版）[M].上海：上海教育出版社，2012.
[2]郑胤飞著.文化有根课堂有魂——郑胤飞化学教学设计集（第1版）[M].上海：上海教育出版社，2013.
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关键词：氧化还原反应；变价元素；化合价变化；歧化反应；归中反应
文章编号：1005–6629（2014）2–0065–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
最近分析研究上海市“东华杯”化学竞赛1996～ 2012年的几份决赛试题第二卷时，发现在试题中有一类频繁出现的题——根据题意写出有关化学方程式或离子方程式。这类问题大部分应用氧化还原反应的原理解决，其中的难点是：变价元素化合价的确定，即变价元素在反应中的产物判断。
变价元素在反应中的产物判断常可分成两类：一是歧化反应、归中反应；二是多种变价元素在同一个氧化还原反应中出现。
1 只有一种元素化合价变化，即歧化和归中
不管是何种反应均要求我们熟悉元素的常见价态，比如变价较多的氯元素（-1、0、+1、+3、+5、+7）、硫元素（-2、0、+4、+6）、氮元素（-3、0、+1、+2、+3、+4、+5）以及碳元素（-4、0、+2、+4）、铁元素（0、+2、+3）等，当题目中出现非常见价态时，假设该价态成立。
歧化反应产物判断的难点是元素的价态变化和氧化性的强弱判断，而多数原因是后者。
例1 已制得的氯的氧化物有Cl2O、ClO2、Cl2O6、Cl2O7等。
（1）氯气与HgO反应可制得Cl2O，试写出该反应的化学方程式。
（2）KClO3与浓硫酸可制得ClO2。试写出该反应的化学方程式。
（3）写出Cl2O6与KOH反应的化学方程式。
分析：第一小题的分析很关键，突破该小题的难点，第二、三小题其意自现。第一小题可能会写出如下两个反应：Cl2+HgO→Hg+Cl2O；Cl2+2HgO→Hg2O+Cl2O，从电子得失角度分析，这两个反应似乎都是对的，进一步思考，当氯气被氧化时，说明遇到了氧化性比它强的氧化剂，而这两个反应中的氧化剂均为HgO，反问一句，HgO的氧化性强于Cl2吗？显然，这是不能成立的。那么，在这种情况下，氯气只能自己氧化自己，即这是个歧化反应。
这样的例子有很多：水的氧化性强于氯气吗？不可能，那么氯气和水的反应中，它只能自己氧化自己。二氧化碳的氧化性强于过氧化钠吗？不可能，那么过氧化钠和二氧化碳的反应中，它只能自己氧化自己。氢氧化钾的氧化性强于硫吗？不可能，那么硫和氢氧化钾的反应中，它只能自己氧化自己。这类反应只要比较一下两种物质氧化性的强弱，难题就会迎刃而解。
叠加①②式，即可得到最后的反应方程式：3NF3+ 5H2O→9HF+HNO3+2NO↑
化学学科中的核心知识：氧化还原反应、异电相吸、质量守恒定律，在该题中反映得淋漓尽致。
2 同一氧化还原反应中，多种变价元素化合价发生变化
当同一个氧化还原反应中有多种变价元素价态变化时，产物判断的工具主要是：氧化性、还原性强弱的比较和“上下楼梯考虑法”即就近原则。
例4 写出碘与氯水反应生成+5价碘的化学方程式，标出电子转移的方向和数目。
分析：题目中给出的已知条件“生成+5价碘”大大降低了本题的难度。如果题中没有这一条件的话，解决本题的几个步骤：
（1）题中的碘元素和氯元素均是具有变价的ⅦA族元素，碘元素常见价态参考氯元素；
（2）氯气的氧化性强于碘单质，因此，在此反应中氯气作氧化剂化合价降低生成HCl；
（3）碘元素化合价升高，升至何种价态呢？解决这一问题，回归至氧化还原反应的价态变化。
元素在被氧化的过程中，化合价升高一般是就近原则，即每一次被氧化至它的相邻高价态，就像是在“踏踏实实地，一步一个脚印地爬楼梯”，若相邻高价不能稳定存在，则继续被氧化，化合价继续升高，直到它能稳定存在为止。这一题中，碘单质被氧化到+1价的HIO，次碘酸不稳定，继续升高到+3价的HIO2，亚碘酸是极不稳定的物质，至今都没有制取到，碘元素化合价继续升高到+5价的HIO3，碘酸能稳定存在，所以，它的产物是碘酸。
纵观硫及其化合物的相互转化关系，物质之间的变化主要通过化合价的变化实现。硫元素在被氧化的过程中，化合价逐步上升至相邻高价；在被还原的过程中，化合价逐步降低至相邻低价。
例外的是标示数字①和②的两个反应。①是硫化氢气体的充分燃烧，看似硫元素的化合价由-2价升高到了+4价，按照上述原则，硫元素必然经过0价，那它为什么不在0价停留？氧气充足，硫单质继续被氧化，+4价的产物SO2才能稳定存在。
②是工业制硫酸的第一步反应，假设FeS2中的硫元素为-1价成立，按照上述原则，煅烧硫铁矿的产物是单质硫，空气充足，单质硫继续被氧化，直至变为稳定存在的SO2。那在氧气充足的情况下为什么就没有被氧化为+6价而生成SO3呢？这与反应条件、活化分子的多少有关，SO2转化为SO3必须要有催化剂的参与。
（2）氮及其化合物之间的相互转化：
所选物质均为氮元素常见价态代表物。在氮元素被氧化的过程中，基本遵循升高至相邻价态的原则。标示数字①的反应出现了化合价的跳跃，为什么？氨气是由氮气制得的，再由氨气去制取氮气，有意义吗？用催化剂使氮元素继续被氧化。
与此相似，当氮元素在被还原的过程中，同样降到它的相邻价态。标示数字②的反应出现了化合价的跳跃。为什么稀硝酸和铜的反应中生成的是NO而不是NO2？可以理解为：硝酸越稀，水越多，NO2和水反应了。当然，在有硝酸参加的反应中，还要考虑硝酸的浓度对其氧化性强弱的影响，硝酸的浓度越小，氧化性越弱，生成的产物价态越低。
类似的反应有：氯气氧化单质铁，为什么铁元素化合价不是升高到+2价？氯气的氧化性比三价铁氧化性强，它只能以+3价的产物存在。碳在足量氧气中燃烧，为什么生成的产物是二氧化碳呢？不难发现，碳先生成了一氧化碳，而一氧化碳在氧气中还能继续燃烧，所以它的产物就只能是二氧化碳了。
综上所述，当氧化还原反应中出现了变价元素时，我们要提取题目中有用的信息，分析其化合价变化的可能情况，结合氧化性、还原性的强弱，回归氧化还原反应的实质，判断反应产物。
参考文献：
[1]郑胤飞编著.高中化学教程（第1版）[M].上海：上海教育出版社，2012.
[2]郑胤飞著.文化有根课堂有魂——郑胤飞化学教学设计集（第1版）[M].上海：上海教育出版社，2013.