化学反应原理中有关热力学内容的几点探讨
2022-06-08
摘要：针对中学《化学反应原理》课程中反应自发性、加热对于放热反应的作用、反应热与温度关系及在热化学方程式中的表示等几个易误解问题进行探讨，并提出教学建议。
教育期刊网http://www.jyqkw.com/
关键词：自发性；反应焓变；反应热；持续加热
文章编号：1005–6629（2014）1–0075–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
《化学反应原理》是高中化学课程的选修模块之一，该模块通过对化学反应中的能量、化学反应速率和化学平衡等内容的研究，揭示了化学反应所遵循的基本规律，展示了化学反应原理的运用在控制和利用化学反应、推动科学技术和人类社会文明进步上所起的巨大作用。该模块也着眼于为学生的后续学习提供较为完整和系统的知识基础，其内容多涉及化学热力学、动力学理论。鉴于学生认知水平和课程要求，有些知识教材只是结合具体实例做了浅显说明，又由于这些理论本就高于中学知识，教学时容易出现偏差。本文试图对其中几个问题作进一步探讨，希望有助于更准确的理解与表述。
1 反应的自发性如何理解
化学热力学中不同体系的自发性有不同判据：恒温恒压不做非体积功的体系中自发变化总是朝向吉布斯自由能减小的方向进行，即（dG）T，P，Wf=0≤0（可逆变化时取等号）；恒温恒容不做非体积功时适用亥姆霍兹自由能判据（dF）T，P，Wf=0≤0；与环境间无任何能量和物质交换的孤立体系则应使用熵判据（dS）U，V≥0。中学常见的反应体系一般为恒温恒压，教材中将自发反应定义为“无需外界帮助就能自动进行”，结合吉布斯自由能判据可见“外界帮助”指的是非体积功，具体讲就是自发反应体系可与环境进行热量及体积功的交换，但不能由环境对体系做非体积功（如通电、光照）来促使反应进行。
中学阶段不可能透彻讲清自发性的各种含义，也无必要全面罗列原电池的不同类型（如总反应不是氧化还原反应的浓差电池），但也应避免以偏概全而给学生带来思维局限。对于原电池，不妨将无非体积功简化为电功，其总反应的自发性即可解释为无需外界提供电能就能进行，让学生能据此与电解池区分，认识到原电池装置能改变能量转化方式但不能改变反应进行的方向，如此既满足高中层次的知识要求又不致与后续学习产生矛盾。
2 有些放热反应为何需要持续加热
关于反应热效应的判断，目前流行的说法仍是“有些放热反应需要加热引发”、“需持续加热的反应一定是吸热反应”，对于后者有文献通过计算焓变澄清了几个被误解的反应，如氯酸钾分解、一氧化碳还原氧化铁均是放热反应[3]。有文献从活化能角度对于“持续加热”的作用予以解释：因为反应放出的热量小于活化能所以需要持续加热[4]。但从放热反应的活化能示意图（图1）可见，正反应的活化能Ea一定小于过渡态转化为产物所放能量Ea'，两者的差值即为ΔrH，因此反应进行后就无需外界提供热量，此解释不能说明“持续”的必要性。还应注意的是过渡态及碰撞理论均是微观动力学理论，可用以解释温度对反应速率的影响，却不一定适合解释宏观热力学问题。
对于实际而非理想的反应体系，考察其是否能维持温度T需要结合时间变量做全面的热量衡算。单位时间内流动的热量可大致分为三部分：①由热源（如酒精灯火焰）输入的热量Q入；②反应自身产生的热量Q生，其大小与ΔrH和反应速率成正比关系；③体系输出的热量Q出，主要是向环境（如空气）流出的热量，为探讨的简便，将反应中可能伴有的熔化等相变所消耗的热量以及逸出气体所带走的热量也归入其中。显然 Q出与（Q生+Q入）的相对大小决定了体系温度的变化，对于产热较多的反应（即只需加热引发），加热至T后Q生即可不小于Q出，体系温度无需Q入就能维持，进而如Q生>Q出，未输出的热量可使体系温度继续升高，升温的同时Q生会因反应速率增大而继续增大，但Q出也会因与环境温差增大而增大，最终至Q生=Q出而达到温度稳定。反之若加热至T时Q生仍小于Q出，一旦停止加热，体系便会因热量的散失而降温，反应速率将随之减小至微不可察，所以这样的放热反应就需要接受外界的持续加热以维持较大反应速率，但Q入并未转化为生成物所具有的能量，而是与Q生一起构成了Q出，这是其与吸热反应（Q入>Q出）的区别所在。
以下对在试管中加热KClO3（以1 g计）做热量分析，先以分解率α与反应时间的数据（恒温360℃且无催化剂存在下，1 min时α=0.061、8 min时α=0.26、40 min时α=0.52）[6]结合反应焓变计算平均每秒产热量，得Q生分别为0.37 J、0.20 J、0.080 J。因热量的传导与传热面积、传热系数、温差等因素有关，对于Q出无直接数据可查，限于知识水平和实验条件，笔者只能做一粗略测算：将KClO3置于大试管中加热至200℃后撤去酒精灯（近似认为此温度下分解尚未开始），测得其在空气中每秒下降约1℃，结合KClO3的摩尔热容算得每秒向空气散热约0.20 J，又因温差越大导热越快，再加上O2带走的热量，360℃下每秒输出的热量一定大于0.20J。对比Q生与Q出不难看出，如无外界供热弥补，反靠反应放热无法将体系温度持续维持在360℃，反应速率必然会随之不断减小，而且此反应也随反应物的减少而减慢，更需要供热升温以保证较稳定的速率。
综上分析，所谓的放热反应需要的“持续加热”只是忽视体系散失热量而造成的片面认知，将输入和输出的热量进行比较就会发现反应仍是放热的，“加热”是为了维持反应以较大速率进行所需的体系温度，而与反应进行方向无关。可以想象，如让这类反应在保温性能更好的装置中进行，使Q出不大于Q生则无需持续加热；如在绝热装置中进行，体系温度将一直升高直至反应完全。
4 反应焓变的单位从何而来
反应焓变ΔH是指一定量的物质发生化学反应时焓值的变化，为容量性质，单位是kJ；而摩尔反应焓ΔHm是指单位反应进度的反应焓变，为强度性质（摩尔性质），单位kJ·mol-1。热化学方程式中标注的实际上是摩尔反应焓，但目前的教材均将ΔH与ΔHm模糊化，规定恒压反应热为ΔH，单位是kJ·mol-1，对其中“mol-1”的来由有不同表述：苏教版规定了方程式中的化学计量数表示物质的量，但未对单位做出解释[7]；鲁科版指出将化学计量数看作物质的量，并在“资料”栏中将“mol-1”解释为每摩尔反应[8]；人教版在“资料在线”栏中说明“mol-1”表示参加反应的各物质的物质的量与其系数相同[9]。如此处理可能是为了兼顾学科标准与课程复杂度，但在实际教学中却可能给理解和表述带来一些不便，比如描述1 mol H2燃烧或断裂1 mol H-H键的能量变化时应使用kJ，一旦要代入热化学方程式则需改为kJ·mol-1，其间的转变显得突兀和强制，不利于学生对知识体系有意义的构建，而如假借能量ΔE或热量Q代替ΔH（单位为kJ）后再转化为教材中的ΔH（实为ΔHm）虽有助思考[10]，却不符合学科标准。笔者以为选修阶段的学生完全可以理解容量性质与摩尔性质间的转换，引入ΔH与ΔHm不会加大学习难度，反因有了规范的名称而便于以合适的符号表征形成清晰思路。为避免引入反应进度，对于ΔHm的定义可采取类似鲁科版的表述，再考虑到物理量的定义中不应出现特定单位，宜将其定义为“单位物质的量的反应发生时的焓变”，解释时可近似表述为参加反应的各物质的物质的量与其化学计量数相同。这样可让学生更好地领悟热化学方程式的书写意义，也便于让学生通过自身思维的探索来获得新知，生成更切合新课程理念的课堂教学。
参考文献：
[1]傅献彩，沈文霞，姚天阳.物理化学（第四版）[M].北京：高等教育出版社，1990：126～128.
[2]胡英主编.物理化学（第四版）[M].北京：高等教育出版社，1999：93～96.
[3]严西平，钱蕙.分解反应一定是吸热的吗[J].中学化学教学参考，2011，（12）：37～38.
[4]江建.略谈化学反应进行方向的几个误区[J].中学化学教学参考，2012，（11）：33～34.
[5][6]熊辉.氯酸钾催化热分解反应动力学研究[J].黄冈师范学院学报，1993，（2）：32～38.
[7]王祖浩主编.普通高中课程标准实验教科书·化学反应原理[M].南京：江苏教育出版社，2009：4.
[8]王明召主编.普通高中课程标准实验教科书·化学反应原理[M].济南：山东科学技术出版社，2007：4.
[9]宋心琦主编.普通高中课程标准实验教科书·化学反应原理[M].北京：人民教育出版社，2007：6.
[10]朱志江.课堂教学中学生思维误判原因分析——必修2“化学反应中的热量”教学反思[J].中学化学教学参考，2012，（10）：12～14.
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关键词：自发性；反应焓变；反应热；持续加热
文章编号：1005–6629（2014）1–0075–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
《化学反应原理》是高中化学课程的选修模块之一，该模块通过对化学反应中的能量、化学反应速率和化学平衡等内容的研究，揭示了化学反应所遵循的基本规律，展示了化学反应原理的运用在控制和利用化学反应、推动科学技术和人类社会文明进步上所起的巨大作用。该模块也着眼于为学生的后续学习提供较为完整和系统的知识基础，其内容多涉及化学热力学、动力学理论。鉴于学生认知水平和课程要求，有些知识教材只是结合具体实例做了浅显说明，又由于这些理论本就高于中学知识，教学时容易出现偏差。本文试图对其中几个问题作进一步探讨，希望有助于更准确的理解与表述。
1 反应的自发性如何理解
化学热力学中不同体系的自发性有不同判据：恒温恒压不做非体积功的体系中自发变化总是朝向吉布斯自由能减小的方向进行，即（dG）T，P，Wf=0≤0（可逆变化时取等号）；恒温恒容不做非体积功时适用亥姆霍兹自由能判据（dF）T，P，Wf=0≤0；与环境间无任何能量和物质交换的孤立体系则应使用熵判据（dS）U，V≥0。中学常见的反应体系一般为恒温恒压，教材中将自发反应定义为“无需外界帮助就能自动进行”，结合吉布斯自由能判据可见“外界帮助”指的是非体积功，具体讲就是自发反应体系可与环境进行热量及体积功的交换，但不能由环境对体系做非体积功（如通电、光照）来促使反应进行。
中学阶段不可能透彻讲清自发性的各种含义，也无必要全面罗列原电池的不同类型（如总反应不是氧化还原反应的浓差电池），但也应避免以偏概全而给学生带来思维局限。对于原电池，不妨将无非体积功简化为电功，其总反应的自发性即可解释为无需外界提供电能就能进行，让学生能据此与电解池区分，认识到原电池装置能改变能量转化方式但不能改变反应进行的方向，如此既满足高中层次的知识要求又不致与后续学习产生矛盾。
2 有些放热反应为何需要持续加热
关于反应热效应的判断，目前流行的说法仍是“有些放热反应需要加热引发”、“需持续加热的反应一定是吸热反应”，对于后者有文献通过计算焓变澄清了几个被误解的反应，如氯酸钾分解、一氧化碳还原氧化铁均是放热反应[3]。有文献从活化能角度对于“持续加热”的作用予以解释：因为反应放出的热量小于活化能所以需要持续加热[4]。但从放热反应的活化能示意图（图1）可见，正反应的活化能Ea一定小于过渡态转化为产物所放能量Ea'，两者的差值即为ΔrH，因此反应进行后就无需外界提供热量，此解释不能说明“持续”的必要性。还应注意的是过渡态及碰撞理论均是微观动力学理论，可用以解释温度对反应速率的影响，却不一定适合解释宏观热力学问题。
对于实际而非理想的反应体系，考察其是否能维持温度T需要结合时间变量做全面的热量衡算。单位时间内流动的热量可大致分为三部分：①由热源（如酒精灯火焰）输入的热量Q入；②反应自身产生的热量Q生，其大小与ΔrH和反应速率成正比关系；③体系输出的热量Q出，主要是向环境（如空气）流出的热量，为探讨的简便，将反应中可能伴有的熔化等相变所消耗的热量以及逸出气体所带走的热量也归入其中。显然 Q出与（Q生+Q入）的相对大小决定了体系温度的变化，对于产热较多的反应（即只需加热引发），加热至T后Q生即可不小于Q出，体系温度无需Q入就能维持，进而如Q生>Q出，未输出的热量可使体系温度继续升高，升温的同时Q生会因反应速率增大而继续增大，但Q出也会因与环境温差增大而增大，最终至Q生=Q出而达到温度稳定。反之若加热至T时Q生仍小于Q出，一旦停止加热，体系便会因热量的散失而降温，反应速率将随之减小至微不可察，所以这样的放热反应就需要接受外界的持续加热以维持较大反应速率，但Q入并未转化为生成物所具有的能量，而是与Q生一起构成了Q出，这是其与吸热反应（Q入>Q出）的区别所在。
以下对在试管中加热KClO3（以1 g计）做热量分析，先以分解率α与反应时间的数据（恒温360℃且无催化剂存在下，1 min时α=0.061、8 min时α=0.26、40 min时α=0.52）[6]结合反应焓变计算平均每秒产热量，得Q生分别为0.37 J、0.20 J、0.080 J。因热量的传导与传热面积、传热系数、温差等因素有关，对于Q出无直接数据可查，限于知识水平和实验条件，笔者只能做一粗略测算：将KClO3置于大试管中加热至200℃后撤去酒精灯（近似认为此温度下分解尚未开始），测得其在空气中每秒下降约1℃，结合KClO3的摩尔热容算得每秒向空气散热约0.20 J，又因温差越大导热越快，再加上O2带走的热量，360℃下每秒输出的热量一定大于0.20J。对比Q生与Q出不难看出，如无外界供热弥补，反靠反应放热无法将体系温度持续维持在360℃，反应速率必然会随之不断减小，而且此反应也随反应物的减少而减慢，更需要供热升温以保证较稳定的速率。
综上分析，所谓的放热反应需要的“持续加热”只是忽视体系散失热量而造成的片面认知，将输入和输出的热量进行比较就会发现反应仍是放热的，“加热”是为了维持反应以较大速率进行所需的体系温度，而与反应进行方向无关。可以想象，如让这类反应在保温性能更好的装置中进行，使Q出不大于Q生则无需持续加热；如在绝热装置中进行，体系温度将一直升高直至反应完全。
4 反应焓变的单位从何而来
反应焓变ΔH是指一定量的物质发生化学反应时焓值的变化，为容量性质，单位是kJ；而摩尔反应焓ΔHm是指单位反应进度的反应焓变，为强度性质（摩尔性质），单位kJ·mol-1。热化学方程式中标注的实际上是摩尔反应焓，但目前的教材均将ΔH与ΔHm模糊化，规定恒压反应热为ΔH，单位是kJ·mol-1，对其中“mol-1”的来由有不同表述：苏教版规定了方程式中的化学计量数表示物质的量，但未对单位做出解释[7]；鲁科版指出将化学计量数看作物质的量，并在“资料”栏中将“mol-1”解释为每摩尔反应[8]；人教版在“资料在线”栏中说明“mol-1”表示参加反应的各物质的物质的量与其系数相同[9]。如此处理可能是为了兼顾学科标准与课程复杂度，但在实际教学中却可能给理解和表述带来一些不便，比如描述1 mol H2燃烧或断裂1 mol H-H键的能量变化时应使用kJ，一旦要代入热化学方程式则需改为kJ·mol-1，其间的转变显得突兀和强制，不利于学生对知识体系有意义的构建，而如假借能量ΔE或热量Q代替ΔH（单位为kJ）后再转化为教材中的ΔH（实为ΔHm）虽有助思考[10]，却不符合学科标准。笔者以为选修阶段的学生完全可以理解容量性质与摩尔性质间的转换，引入ΔH与ΔHm不会加大学习难度，反因有了规范的名称而便于以合适的符号表征形成清晰思路。为避免引入反应进度，对于ΔHm的定义可采取类似鲁科版的表述，再考虑到物理量的定义中不应出现特定单位，宜将其定义为“单位物质的量的反应发生时的焓变”，解释时可近似表述为参加反应的各物质的物质的量与其化学计量数相同。这样可让学生更好地领悟热化学方程式的书写意义，也便于让学生通过自身思维的探索来获得新知，生成更切合新课程理念的课堂教学。
参考文献：
[1]傅献彩，沈文霞，姚天阳.物理化学（第四版）[M].北京：高等教育出版社，1990：126～128.
[2]胡英主编.物理化学（第四版）[M].北京：高等教育出版社，1999：93～96.
[3]严西平，钱蕙.分解反应一定是吸热的吗[J].中学化学教学参考，2011，（12）：37～38.
[4]江建.略谈化学反应进行方向的几个误区[J].中学化学教学参考，2012，（11）：33～34.
[5][6]熊辉.氯酸钾催化热分解反应动力学研究[J].黄冈师范学院学报，1993，（2）：32～38.
[7]王祖浩主编.普通高中课程标准实验教科书·化学反应原理[M].南京：江苏教育出版社，2009：4.
[8]王明召主编.普通高中课程标准实验教科书·化学反应原理[M].济南：山东科学技术出版社，2007：4.
[9]宋心琦主编.普通高中课程标准实验教科书·化学反应原理[M].北京：人民教育出版社，2007：6.
[10]朱志江.课堂教学中学生思维误判原因分析——必修2“化学反应中的热量”教学反思[J].中学化学教学参考，2012，（10）：12～14.