稀土在炼油催化剂中的应用

金 文

在催化裂化和其它炼油催化剂中，稀土氧化物的作用机理是：稀土离子取代沸石晶格中的部分酸性质子和钠离子，通过离子交换进入到沸石催化裂化催化剂中。离子交换后，稀土离子占沸石的质量分数为10%一13%。超稳Y型沸石用稀土混合物处理可得到稀土超稳Y型（REUSY）沸石。用于催化裂化催化剂的稀土资源中，典型的有铈、镧、钕和镨的氧化物。

稀土能提高沸石的活性和汽油选择性，并能抑制在再生器蒸汽焙烧环境中晶格破坏和脱铝。通过阻止脱铝，稀土交换的催化剂酸性中心浓度会相应提高。酸性中心数量的增加，有利于提高催化剂的活性和水热稳定性。稀土交换对渣油催化裂化催化剂尤为重要，因为在渣油催化裂化装置中催化剂再生条件更为苛刻，催化剂需要有更高的水热稳定性。催化剂活性提高，能够改善一次裂化和氢转移反应。一次裂化反应有助于高价值液

体收率的增加，而氢转移反应能够终止催化裂化汽油组 分的分子裂化反应的发生，防止汽油组分过度裂化成液化气组分C3和C4烯烃等。液化气收率降低可以减少富气产收率，而富气产收率对催化裂化加工量有负面影响。

稀土交换对于催化剂平衡晶胞尺寸( ucs)也有直接影响。催化剂中的稀土能阻止平衡胞晶尺寸在再生过程中的收缩。稀土交换程度越高，催化剂平衡晶胞尺寸越大。降低催化裂化催化剂的平衡胞晶尺寸，会提高催化裂化汽油马达法辛烷值。因此，催化剂中加入稀土氧化物，会降低催化裂化汽油马达法辛烷值。

在选择用稀土交换的催化剂前，炼油商必须评估目的产品收率和有关的需求。如果希望多产汽油，则应使用稀土催化剂；如果要使汽油辛烷值最高，应该使用最少的或仅有部分稀土的催化剂。对渣油催化裂化装置的操作者来说，推荐使用稀土催化剂来改善催化剂的水热稳定性。负载于氧化铝上的稀土金属能够提高加氢裂化催化剂的加氢功能。根据美国专利US7538066（2009年5月1），分散在载体上的稀土或金属镱能够提高柴油加氢处理催化剂的活性。异构化催化剂也可利用稀土形成含有阳离子一去阳离子结合体，如镧-HY沸石和铼-HY沸石，稀土可提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

稀土在裂化催化剂中有很多作用。首先，稀土能增强催化剂活性和沸石的热稳定性。其次，催化剂必须进行高温蒸汽下的再生，以烧掉占据沸石有效孔隙的越积越多的碳，稀土对此有重要作用。通过提高催化剂中稀土含量，还可产生其它重要影响。

炼油行业中稀土主要用于生产催化裂化催化剂。2010年全球催化裂化催化剂的需求量为85 - 89万吨，其中稀土氧化物19—21万吨，占总需求量的约2%。催化裂化催化剂对稀土的年需求增速为4%-6%，2012年需求量约为24万吨。

格雷斯( W.R. Grace)公司于2012年5月30日宣布，收购中国青岛Nololestar催化剂公司经营的催化裂化( FCC)催化剂生产资产，这使格雷斯拥有当地的制造能力，并且可以更好地服务于中国和北亚地区的客户。为了完成这次收购，格雷斯在中国建立了外商独资企业。格雷斯预计在青岛生产基地将追加投资，进行环保、安全和生产的改造，Noblestar今后将更加专注于稀土业务。

格雷斯公司还与阿布扎比AlDahra农业公司签署了一项谅解备忘录，将在阿布扎比共同建设和经营FCC催化剂和添加剂装置，预计2 015年末投产。格雷斯公司目前在中国大陆，包括其在上海的亚太地区总部，拥有5套生产设施、3处销售办事处和两个技术服务中心。格雷斯公司方面表示，未来5年内将在中东和南亚市场将建成16套FCC装置，使该地区的催化剂市值增加约l5亿美元。

催化剂生产商预期稀土氧化物价格会快速攀升。在汽油需求减少的同时，炼油商通过催化裂化装置加工渣油仍需要用稀土氧化物来改进催化剂的水热稳定性。此外，全世界柴油的需求增加需要较高活性的加氢处理催化剂。因此，催化剂生产商开始寻求稀土替代物，以达到改善催化剂水热稳定性和活性的目的。

随着稀土氧化物消耗量的增加和供应量的减少，人们担心稀土将供不应求。有预测表明，除非有大量的新的资源供应，2012年当稀土氧化物需求量达到18.8万吨／年时，供应缺口达到4万吨／年。作为全球主要的稀土生产商，中国出于保护自然资源和降低开采稀土矿产对环境的影响目的，已经宣布2010-2015年稀土产量将降到3.5万吨／年，并将逐步退出单纯生产这种低价值产品。此举意味着，其它稀土资源国要利用自己的矿藏以满足不断增加的市场需求。