抗胞外蛋白及多糖黏附超亲水自清洁膜的制备

王俊凯　谷精华　李文如

（沈阳化工大学环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142）

0　前言

膜生物反应器(Membrane Bioreactor,简称MBR)技术是一种新型的膜分离技术与生物处理技术相结合的污水处理技术。由于膜的高效截留作用，微生物被完全截留在反应器中，实现水力停留时间与污泥停留时间的彻底分离，使其具有占地省、去除效率高、出水水质稳定、污泥产量低等优点，在污水处理工艺中应用前景非常广阔。膜分离技术凭借其超于常规处理方法的诸多优点正在很多领域占据着越来越重要的位置。膜组件作为膜生物反应器技术的关键环节，其组成材料、结构及性能直接影响着MBR的性能。MBR在应用中的一个突出问题是膜表面截留沉积的污染物造成膜通量的衰减及膜使用寿命的降低，这将显著地降低MBR运行效率，增加运行成本，是制约MBR进一步发展的瓶颈。

1　膜技术

膜分离技术在水处理中的主要方向为饮用水的制取、工业用水中物质的回收水资源再利用、工业废水的治理等。同时，对膜及相关过程的规模化、膜污染的监测与控制、操作条件的优化也是研究的主要方向。膜技术在环保领域的应用将成为国内外重点发展的前沿课题。因此对膜材料提出了更高的要求，尤其是要制造出适应于环保行业高强度、长寿命、抗污染、高通量的膜材料。

膜材料是膜分离技术的核心。它首先要具备良好的成膜性，基本无缺陷并能大规模生产；其次要具备耐热、耐酸碱、耐微生物侵蚀、抗溶剂和耐氧化等性能。为了得到水通量大和抗污染能力强的膜，水处理用膜最好是亲水的。若用于有机溶剂分离，膜材料还需耐溶剂。开展以膜材料为核心的创新研究具有重要的现实意义。对聚合物材料改性以获得具有特殊分离性能的膜材料己经成目前膜材料研究领域的一个重要课题。

目前有研究人员制备了复合超滤膜，该膜是以聚醚砜为底膜，用PVA/哌嗪共混与对苯二甲酰氯反应通过界面聚合法制备而得的，对比试验表明，亲水的PVA-聚酷胺复合膜比支撑膜和聚酷胺复合膜抗污染性能更好。于海容等制备了PVA/(C_CNT)复合超滤膜，它采用的基膜材料是聚乙稀醇(PVA)，以接基化碳纳米管(C_CNT)作为添加剂，当(C_CNT)用量为2份时，水通量达到最大值，并且超滤膜的拉伸强度比未加(C—CNT)时提高了57.4%。我国是聚乙稀醇高分子材料的生产大国，PVA的种类与规格非常齐全、且价格便宜。因此，开发PVA材料膜可深入扩大PVA高分子材料的品种和广泛使用。通过查找文献发现，目前国内采用热致相分离法制备亲水性微孔聚乙稀醇复合膜的研究很少，因此，研究与开发耐污染性强、亲水性好的PVA微滤膜，将其应用于处理污水，具有非常重要的使用价值与推广效应。

2　膜污染

根据国际纯粹和应用化学协会(International union of Pure and Applied chemistry,IUPAC)定义，膜污染是指由于悬浮物或可溶物质沉积在膜的表面孔隙内壁，从而造成膜通量降低的过程。膜的污染机理很复杂，关系到膜表面的化学性质和水中溶质一溶质、溶质一膜之间的相互作用，污染机理至今还没有完全弄清楚,各方说法不一。

膜污染的形成分为两个阶段，在一阶段，运行初期，污泥小颗粒、胶体及其他细小污染物质在膜表面产生吸附沉积，进而导致堵塞膜孔，慢慢的有松散的滤饼层形成，当吸附性污染产生的阻力达到一定值之后，滤饼层进入压密阶段，使得跨膜压力突然迅速增加，并且EPS和SMP等污染物质的污染仍然在滤饼层和膜孔内层存在着，使得过膜压力的不断上升，膜通量自然下降。膜孔堵塞是造成膜污染的另一个重要原因，悬浮物或水溶性大分子在膜孔受到了空间位阻，蛋白质等水溶性大分子在膜孔中形成的表面吸附，以及难溶性物质在膜孔中的出都可能产生膜孔堵塞。

膜污染可以通过以下几种方法解决：

1）选择合理的膜组件应采用孔径分布窄、亲水性好、耐污染、易于清洗的膜材料，一般情况下可选择孔径较大的微滤膜(0.1~0.4μm)，膜对污水中固体微粒、胶体吸附能力的大小与膜材料的分子结构有关，L.W.Kim等发现，聚丙烯膜的抗污染性优于聚砜膜，抗污染性比较好的膜材料有聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜等，膜的亲水性对于抗污染十分重要，除选择亲水性好的膜外，在膜组件投入运行前还应进行亲水处理，开发低成本、高性能的耐污染膜是解决膜污染问题最根本、最经济的途径，是膜技术发展的方向，国外开展这方面的研究比较早"膜材料的改性，国外的研究倾向于以下三个方面：新型高通量无机膜(如金属膜)的开发；提高膜的亲水性或使膜荷电以改善膜的通量及抗污染性能；制造有机一无机混合膜，使之兼具有有机膜与无机膜的长处。

2）优化MBR反应器的运行条件

（1）加强预处理

高效的预处理措施可通过去除污水中的颗粒物、有机或无机的胶体降低反应器的负荷，有利于改善膜分离的水利条件和减轻膜面污染，如采用细格栅进行预处理可有效去除污水中的悬浮物。

（2）改善水力特性

过滤分为两种，即死端过滤和错流过滤，采用错流过滤的MBR简称CMBR。对于错流过滤，滤液沿着膜表面流动，对膜表面有一定的剪切作用，降低了膜表面的层流层的厚度，防止了污泥在膜表面的沉积，提高了滤速和透水率，减缓了膜污染。而对于死端过滤，泥水混合液直接向膜表面运动，很容易在膜表面沉积，造成严重的膜污染。

一体式MBR因采用死端过滤，通常的做法是在膜组件下方设置曝气装置，提高膜面上升流速并使膜表面产生剪切应力，以利于膜表面除污。对于厌氧方式运行的MBR，可以采用电机带动膜组件旋转的方法，同样可以提高表面流速。

（3）采用间歇出水方式

间歇出水，也就是降低膜污染中常说的松弛法。对于一体式MBR，在抽吸数min后，再停止出水空曝气。当一体式MBR采用连续过滤方式出水时，滤饼层和凝胶层不断加厚，增加了膜面污染；而采用间歇式出水方式时，在停止抽吸的时间段内，在上升气液两相流的作用下，冲刷膜表面，有利于降低浓差极化的形成，同时沉积在膜表面的污染物也会在上升气液两相流的带动下脱离膜表面回到主体泥水混合液中，这也有利于降低膜污染。

（4）优化其他运行参数

在MBR中，操作参数很多，包括生物反应器容积、污水处理量、进料浓度、进料流速、曝气强度、操作压力(或抽吸压力)、循环速度、产水水质和水量、污泥质量负荷、体积负荷、降解效率、膜清洗方法及周期等。如何在众多的操作参数中选择最佳组合参数，既提高膜通量，又能降低膜污染，延长膜寿命，同时还不提高运行成本，这还有待于进一步大量的实验研究。

3　小结

为了解决MBR中的的膜污染问题，寻找制备价格便宜、抗污染能力好、膜通量大的微滤膜，本文针对工业废水的处理，制备出适用于处理印染废水的聚醚矾/聚丙烯睛共混膜，提高了聚醚矾膜的抗污染性能，为聚醚讽/聚丙烯睛共混膜在工业废水中的应用提供参考，为MBR中膜污染的防治提供帮助。

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参考文献

［1］耿玉秀.水处理技术[J].2010,36(1):6-91．

［2］刘茉娥.膜分离技术[M].北京:化学工业出版社,2001．

［3］包艳辉,朱宝库,陈炜,等.聚偏氟乙烯微孔膜的亲水化改性及功能化研究进展[J].功能高分子学报,2003,16(6):269-274．

［责任编辑：刘展］