铜（I）—卤素簇合物合成方法概述

　　摘要：铜卤素簇合物作为无机固体材料的一个重要分支，对这类化合物系统的研究是从20世纪70年代开始，到现在对这类化合物的研究经历了40多年的发展。合成方法也从早期的利用一价铜盐直接合成法发展到利用原位合成CuIX铜源等方法来合成铜卤素簇合物。研究者主要从铜源和有机配体两个方面进行调变来合成结构新颖的铜卤素簇合物。

　　关键词：铜卤素簇合物；合成方法；概述

　　1Cu（I）盐直接合成铜（I）-卤素簇合物

　　利用Cu（I）盐合成铜（I）-卤素簇合物是一种非常可靠的方法，但是这种方法会遇到两方面的困难。其一，Cu（I）盐特别是CuBr和CuCl一般都不是很稳定，在溶解的过程中会被空气中的氧气氧化成二价的铜盐，这可能会导致在最终产物中存在混合价态的铜或者是直接生成的产物都是Cu（II）的复合物[1]。其二，铜（I）盐的溶解性差，只能微量的溶于二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、丙腈等有机溶液[2]，这使得一些传统合成晶体的方法例如室温挥发法、分层扩散法很难应用到铜-卤素簇合物的合成中。

　　为了避免上面的两个困难，在合成之前所有的溶剂事先都要进行蒸馏、排气和干燥。此外，整个合成过程最好在手套箱或者氮气、氩气保护下的真空线中进行。另外一种避免Cu（I）氧化成Cu（II）的方法是在反应体系中加入适量的还原剂，以确保铜离子保持在正一价，同样这种方法偶尔也会提高反应物的溶解度[3]。

　　为了提高Cu（I）盐在水溶液中的溶解度，可以选用饱和KI的水溶液替代水溶液。这样一来Cu（I）盐的溶解度大大增加，这种方法广泛的被国内外的科研小组所采用，实验结果表明这种方法非常有效。这种方法一方面提高了铜（I）盐的溶解度，另一方面过量的I-也会促进铜（I）-卤素簇合物的形成[4]。

　　2原位生成CuIX铜源的方法合成铜（I）-卤素簇合物

　　近些年，一些关于原位生成CuIX的方法被用到了铜（I）-卤素簇合物的合成中，包括卤素置换、铜氧化、铜还原等。在这些方法中，CuIX的形成和有机配体与铜离子配位同时发生。通常利用这些方法合成铜（I）-卤素簇合物的过程中会伴随着某些有机配体的原位反应，如：卤化反应、脱硫反应、烷基化反应和环加成反应等。下面对原位生成CuIX的方法做一个简要的介绍：

　　2.1卤素置换法：选择稳定性和溶解性较好的Cu（I）盐与碱金属卤化物或铵卤化物反应获得CuIX。化合物[Cu3X3（dpmt）2]（X=I，Br，Cl）的合成就是利用[Cu（MeCN）4]PF6，dpmt，KX（X=I，Br）和NaCl在N2气保护下的真空线中反应得到的[4]。

　　2.2铜单质氧化法：铜粉在含有不同氧化剂的溶液中会以不同价态的离子状态存在，因此利用金属铜作为铜源，调节不同的氧化剂计量可以有效的来合成铜（I）-卤素簇合物。

　　图1铜单质氧化法的反应机理

　　2.3CuII还原法：通过还原CuII获得CuI这种方法是到目前为止最有效的获得CuIX来制备铜（I）-卤素簇合物的方法之一。同传统的合成方法相比，水热（溶剂热）合成方法在还原CuII获得CuI这一过程中占有很大的优势，许多文献的报道也证明了这一点[5]。

　　3结束语

　　铜卤素簇合物的合成方法已经从早期的直接合成法发展到现在的原位合成等方法。这些方法的选择和发展，一方面是为了得到结构新颖且性能良好的铜卤素簇合物，另一方面是为了提高样品合成产率。随着对铜卤素簇合物的研究的不断深入，更多合成方法的进一步研究将成为研究工作者的工作重点。

　　参考文献

　　[1]FENGH，ZHOUXP，WUT，etal.[J].InorgChimActa，2006，359：4027-4035.

　　[2]BLAKEAJ，BROOKSNR，CHAMPNESSNR，etal.[J].ChemCommun，2001，1432-1433.

　　[3]LID，LIR，QIZ，etal.[J].InorgChemCommun，2001，4：483-485.

　　[4]CHENBL，MOKKF，NGSC.[J].JChemSocDaltonTrans1998，2861-2866

　　[5]ZHANGXM.[J].CoordChemRev，2005，249：1201-1219；CHENXM，TONGML.[J].AccChemRes，2007，40：162-170.