过渡金属的纤维膜负载技术研究

　　摘 要：由于在加氢、偶联、氧化等反应中优良的催化性能，过渡金属在实验研究和工业应用中都引起了广泛的关注。均相金属催化剂微粒容易发生聚集现象而导致催化剂活性降低且不可循环利用，因此其应用受到了极大限制，而非均相催化剂微粒不易发生聚集、可循环使用，有效地降低贵金属浪费及对环境的污染。纤维膜催化剂具有催化活性高、易回收等优点，本文对近期纳米纤维膜负载过渡催化剂的制备与应用进行总结。

　　关键词：过渡金属；非均相催化；纳米纤维膜

　　中图分类号：TB32 文献标识码：A

　　1 概述

　　过渡金属催化的碳（sp2）-碳和碳（sp2）-杂原子偶联反应，通常都需要较高的催化剂量（1-5%），或者使用各种复杂的配体来提高催化剂的催化活性，但是很多过渡金属催化剂（如钯、钌）十分昂贵，而且许多配体制备复杂、容易失活、回收困难，极大的限制了其工业应用。因此，将均相过渡金属催化剂固定到无机、有机或高分子等载体上，制备成高催化活性、高稳定性、可回收、易重复使用的非均相过渡金属催化剂是彻底解决均相催化剂问题的一种有效途径，近年来一直是人们研究的热点。

　　静电纺丝是利用高电压产生的静电场将聚合物溶液或熔体拉伸成丝的一种技术，可以方便地制备纳米和亚微米尺度的纤维。由这种纤维堆积成的无纺布具有纳米结构、比表面积大、孔隙率高、孔洞连通、通量大等特点，这些优良特性使得静电纺纤维膜成为一种极为理想的催化剂载体，有利于催化中心的分散、催化中心与反应底物的接触以及催化剂的回收再利用。本文对静电纺丝制备的纳米纤维膜在过渡金属催化剂领域的应用进行了综述。

　　2 聚乙烯醇（PVA）纤维膜负载过渡金属催化剂

　　聚乙烯醇（PVA）是一种常见的纤维材料，具有良好的可纺性、成膜性、透水性且无毒、生物相容性好、良好的温度和化学稳定性等，尽管PVA表面上有很多羟基基团可与过渡金属种发生较强的螯合作用，但由于PVA的半结晶结构和高熔点（230℃）而难以做出有较大表面积的适合的固体基，而静电纺丝的方法来制备有高比表面积、孔率高的多空纳米纤维膜，纳米纤维膜负载金属催化剂具有易于分离、负载的纳米金属可循环使用。如季伟鑫等将适量的PVA和PdCl2 在乙酸水溶液中进行共纺，可以得到直径为504 nm的纳米纤维为。该纤维膜在氩气氛中热处理1h进行交联，可以得到具有良好结构稳定性和热稳定性的纳米纤维负载钯催化剂。PVA载体结构提供的羟基可以作为钯离子的络合基团，提供催化剂的稳定性，还以最为还原剂，提高催化剂的催化性能。该材料在有机相和水相条件下对Ullmann、Heck-Mizoroki、Sonogashira偶联反应显示出良好的催化性能。

　　东华大学史向阳教授通过聚乙烯醇和聚丙烯酸的共纺制备聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维膜，然后在145 OC下热交联制备了具有良好结构稳定性的纤维膜。该纤维膜负载Fe3+催化剂后对活性品红溶液显示良好的降解性能。后来他们课题组进一步将双金属（Fe和Pd）固定在聚乙烯酸/聚乙烯醇纳米纤维方法来催化三氯乙烯的脱氯反应，实验证明纳米纤维毡负载Fe/Pd纳米催化剂比Fe/Pd纳米胶体催化剂和Fe单金属纳米催化剂活性和效率更高。

　　3 聚丙烯腈（PAN）纤维膜负载过渡金属催化剂

　　聚丙烯腈拥有良好的化学稳定性、防膨胀性和机械性能，此外聚丙烯腈上拥有丰富的氰基官能团可与一些过渡金属螯合从而将金属固定到PAN主链上。Chaoqun Zhang等通过静电纺丝技术，将纳米银离子负载在PAN纤维膜的表面和内部。由于聚丙烯腈上氰基螯合作用，表面纳米银尺寸均一且分布均匀，这是一种简单的制备复合材料的方法，可以用于硝基酚、硝基苯胺和各种染料的催化还原，催化性能良好。Ratyakshi Nain等将ZnO纳米棒（nanorod）也负载于PAN纤维膜，由于ZnO可运用于催化剂、太阳能电池、化学及生物传感器等，该材料显示出广阔的应用前景。相比于PVA纤维载体，PAN基ZnO纳米棒纳米纤维膜则更稳定、纳米棒沿着轴线方向均匀分散，表明PAN链与ZnO纳米棒之间作用更强。

　　4 碳纤维（CF）负载过渡金属催化剂

　　碳纤维是一种拥有超高强度的新型材料，它与凯夫拉纤维（KF-49）相比，杨氏模量是其2倍左右，其不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃。用碳纤维负载Pd，Pd-Ni，Pt，Ru，和Ag纳米微粒实验已有所报导，碳纤负载钯催化剂几乎可以完全转换、易于在混合体系中分离，具有良好的稳定性，易于取出，由于纳米金属微粒与碳纳米纤维之间稳定的结合于协同作用，纳米碳纤可重复使用。Liping Guo等就以PAN基制备纳米碳纳米纤维，结果显示纳米Pd颗粒可以通过静电纺丝固定到碳纤基表面和内部，有效防止金属纳米微粒聚集失活。Jianshe Huang等将碳纤负载钯粒子用于H2O2和NADH的电催化，该碳纤维复合材料展示出优良导电性、高电活性面积和对H2O2和NADH高电催化活性，有效减少过电压和抑制电极表面污垢。

　　结语

　　采用静电纺丝的方法制备高分子纤维膜来负载过渡金属，具有催化活性高、可循环使用等优点，不仅可以减少某些贵金属的消耗，同时减少重金属排放造成的环境污染等问题，可以实现大规模工业化应用。但该方法仍面临一些挑战，如如何让金属与聚合物之间更好的螯合，如何使金属更好更均匀分布在纤维表面，如何使金属催化剂在制备过程中不被溶剂毒化，如何使纤维膜比表面积尽可能大以及催化过程中高温、酸碱环境、机械强度对材料的要求等。

　　参考文献

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