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国内外有机环境标准物质/样品体系发展状况

2022-06-09

文/王伟 房丽萍 刘海萍

摘要 环境标准样品是进行环境污染物分析工作的标准和质量控制的重要手段。本研究通过比较国内外相关机构的有机环境标准体系,剖析了我国有机环境标准样品存在的环境标准样品体系缺乏统一的规划、官方机构和商业机构的职能错位等问题及其成因,并提出了促进我过环境样品发展的建议。

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关键词 有机环境标准物质;环境标准样品;计量认证;质量控制

质量控制体系是保证数据可靠性和可溯源性的基础,也是准确进行政策决策的技术保障。环境标准物质/样品是符合相关技术要求,由国家标准化主管部门批准、发布的国家标准,是开展大气、水、土壤等环境中污染物检测重要的技术工具和手段。在我国分为标准物质和标准样品,在国际上,标准物质和标准样品英文名称均为“Reference Materials”,由国际标准化组织( ISO/REMCO)负责这一工作。

近年来,有机环境标准物质/样品广泛用于开展挥发性有机物、农药、多氯联苯、持久性有机污染物等有机污染物监测。但由于污染源种类、基体类型、分析方法的不同,对有机环境标准样品的需求也成多样性发展。现在一些环境监测特别是基体复杂的环境标样主要依靠进口,但是这些标样在污染物浓度水平、仪器先进水平、市场价格等方面在国内应用起来仍有难度,因此,完善我国有机环境标准样品体系,提供量值准确、可靠且符合我国实际监测需要的环境标准样品是现阶段亟需解决的问题。国内有机环境标准样品体系现状

在我国,由于行政体制的原因,计量系统将RM称为“标准物质”,如中国计量科学研究院下属的国家标物中心及其平台上提供的样品均称为xxx标准物质,而在中国标准化委员会下属的行业体系中,将RM称为“标准样品”,其认证的体系均称为xxx标准样品。对于标准物质和标准样品,二者有很多相同之处,同时也有一些微小差异。

中国计量科学研究院是我国最高的计量科学研究中心和国家级法定计量技术机构,其标准物质体系涉及钢铁、有色金属等国家社会和经济发展中的重点领域,主要分为12个行业。截止到目前,样品共计1200多项,其中有机环境标准物质近百种,绝大部分为水质环境标准样品。主要种类有甲醇,异辛烷等有机介质中的苯系物、卤代烃、酚类、硝基苯、氯苯、多环芳烃、多氯(溴)联苯,增塑剂,农药等。有机气体环境标准样品主要由氮气中苯系物、卤代烃、烷烃类等,固体类仅有土壤中7种多氯联苯混合和煤多灰多环芳烃标准物质。

环保部标准样品研究所作为环境领域的唯一一家从事环境标准品研制的机构,现能提供的环境标准样品约400多项,其中有机水质环境标准样品140余种,主要有甲醇,异辛烷等有机介质中的苯系物、卤代烃、酚类、硝基苯、氯苯、多环芳烃、多氯(溴)联苯,农药等;有机气体标准样品主要有氮气中二氧化硫、硫化氢、苯系物,氯苯类,烷烃类等;还未有商业销售的有机类固体标准样品,在研的项目土壤中有机氯混合、水系沉积物中多环芳烃混合标准样品等。

从样品数量来看,有机环境标准样品已经有了一定的基础,但是大部分是单一化合物也就是单标;从样品种类来看,绝大多数有机环境标准样品为应用于水体环境中,土壤、沉积物等固体基质的标样基本上还处于起步阶段,数量和种类都很少。究其原因,主要是我国的有机环境标准样品体系相较于国外来说,起步较晚,整个环境标准样品体系的发展是与我国环境保护文字标准的实施基本是同步的。如《地表水环境质量标准》《海水水质标准》《地下水水质标准》《农田灌溉标准》《渔业水质标准》等均在20世纪90年代中期发布,’而大气、土壤国家标准的发布主要在2000年以后,特别是2010年左右。因此,我国现行环境标准中水质环境标准在数量上相较大气、土壤等其他环境标准要多很多,水质环境标准样品体系相对完善,水质环境标准样品数量在整个环境标准样品体系中的比重占有绝对优势。

但是,随着工业化的快速发展,污染源的种类不断增加,国家和行业环境标准也在不断更新,仪器检测方法也在升级,因此新的监测需求也不断增加。

国外有机环境标准样品体系现状

国外的标准样品研究机构主要有美国国家标准和检测局(NIST)、欧盟委员会联合研究中心标准物质与测量研究院(IRMM)、英国政府化学家实验室(LGC)、德国联邦材料研究院(BAM)、日本国际计量研究所(NMIJ)等,在各自官方网站上可查询其研发的标准样品。商业机构也是整个体系的重要部分,其按照计量认证要求溯源到国家计量实验室,代理和生产研制一些技术难度相对较低的标准样品。它们的环境标准样品还广泛应用到全球实验室认可、能力验证、实验室质量控制等领域,控制着计量溯源的话语权。

国家法定计量单位为欧美国家标准样品的技术溯源单位,主要承担一些技术难度较大(高纯物质、复杂基体、多物质混合)、计量、溯源要求较高的标准样品的研究,工作以进行一些国家基础性课题及国际层面的科研项目为主。而商业机构承担了大量样品生产和复制工作,各厂家靠市场信誉保证自身产品的准确性,部分商业机构的科研人员数量和实力都很雄厚,形成了较稳定的市场占有率和商业信誉。

美国标准样品体系

美国NIST是世界上最早开展标准物质研制的机构,前身为美国国家标准局,成立于1901年,是设在美国商务部科技管理局下的非管理机构。NIST在研究权威化学及物理测量技术的同时,还提供以NIST为商标的各类标准参考物质(SRM,StandardReference Material),该商标以使用权威测量方法和技术而闻名。目前,NIST共提供1300多种标准参考物质,形成了世界领先的、较为完善的标准物质体系,在保证美国国内化学测量量值的有效溯源及分析测量结果的可靠性方面发挥了重要支撑作用。

美国的环境标准样品体系是由其计量机构及其强大的商业机构作支撑共同实现的。美国NIST与其他美国商业标准物质生产者的关系是:NIST作为国家计量院将其研究重点放在高端标准物质及测量标准的研究上,建立国家的高端量值溯源体系,商业标准物质将其量值通过校准等各种形式溯源至NIST,以改善标准物质的供应状况,满足不同层次用户对标准物质日益增长的需求。例如Accustandard、Supelco公司能为NIST生产各类标样35000种,涉及农药,石化,环境,食品,无机,烟草等。NIST有机环境标样体系包含700种农药纯品、3000种农药混标,多氯联苯(PCB)标样系列209种,也为美国环保局(EPA)的方法生产检测标样、质控与转向测试标样等。他们还提供国际标样,供加拿大、欧洲、日本、韩国等国规定的监测方法使用。

欧盟标准物质体系

欧盟标准物质主要指以欧盟委员会联合研究中心标准物质与测量研究院(IRMM)为核心,在欧盟资金支持下研发的标准物质,具有以BCR、ERM或IRMM开头的标准物质编号。

BCR标准物质:受到欧盟研究基金项目的支持,其研制并不是基于单一组织或生产者的生产计划或市场战略,而是基于欧盟对各测量领域标准物质需求的总体考虑,标准物质的研发项目最大程度地推进欧盟各成员国在测量方面的协调一致和标准化进程。所有BCR标准物质在研制结束之后,连同技术资料交由IRMM负责保存、分发及后续监控和复制。目前BCR标准物质的数量约400种。

ERM标准物质:是在2004年由IRMM、英国政府化学实验室(LGC)、德国联邦材料测试研究院(BAM)合作推出。目前,已建立了ERM标准物质技术委员会,在标准物质分类、编码、技术性要求、申请、审核、批准方面已形成一套概括性的文件体系。原则上,标准物质的生产还必须符合ISO导则34的要求,每一合作成员均需通过其他成员的同行评审。ERM标准物质是在欧盟各国充分认识到标准物质国际互认的重要性及标准物质对国家测量校准能力互认( CMC-MRA)的重要支撑作用的基础上诞生的,也正因为如此,ERM的合作者必须是国际计量委员会国际互认(CIPM-MRA)的签署国指派实验室即各国国家计量院( NMI)。各国国家计量院主要通过参加由国际计量局(BIPM)组织的国际比对来实现国家测量校准能力的互认,并以标准物质、测量校准服务等形式将该能力向国内外相关测量领域延伸,以推动测量结果的国际互认。在该过程中,标准物质所提供的特性量值也得到了间接互认,从而保证标准物质的公认权威性。相对于BCR标准物质而言,ERM标准物质目前有近150种。

IRMM标准物质:为IRMM自主认定的有证标准物质,现有100余种,主要为浓缩同位素、同位素丰度、高纯物质、微生物、临床、材料、食品等领域标准物质。近年来,欧盟重视发展同位素、放射性核物质、生物毒素、转基因、致病基因、微生物等方面的标准物质,在这些资源领域形成了自己的优势和特色。

从欧盟的标准样品体系整体来看,放射性核物质的标准样品在其体系中占有较大比重,这主要是由于在东欧一些国家环境中还存在残留的核物质风险。而非核物质体系主要由环境分析、食品、临床医学、工业应用、物理,同位素等组成。其中环境类标准样品主要分为以高纯物质、合成化合物、多环芳烃及其衍生类、多氯联苯类,木材/土壤中/细粉尘中/沉积物中多环芳烃;矿物油/污水底泥/工业土壤/港口沉积物/面纸/海洋鱼类中多氯联苯类为主;在较为关注的大气领域,其粉尘中多环芳烃(ERM CZ100)为模拟测定PM10质量控制标准样品。

英国标准物质体系

英国政府化学家实验室(LGC)是英国国家化学计量实验室和商业化运作的检测实验室,除参与欧盟BCR与ERM标准物质的研制外,还提供由自己研制的LGC标准物质,包括有证标准物质与质量控制标准物质( QCM),主要涉及医药、临床与法医、食品与环境、工业与天然产物等领域。

英国LGC不仅是英国国家化学计量实验室和专业的标准物质研究机构,同时也是较具规模的标准物质代理销售商,是BCR、ERM标准物质的授权发行机构。LGC作为欧洲最综合的标准物质平台,现为世界各地的实验机构提供超过10万余种标准物质。食品与环境领域分析用标准物质包括奶制品、肉类、谷物、蔬菜等食品基质标准品,水体、土壤、沉积物、植物等环境基质标准品,农、兽残,二嗯英,多氯联苯,多环芳烃,阻燃剂等污染标准品。LGC是全球在计量认证和商业开发上做的较为成功的官方计量机构之一。

德国BAM标准物质体系

德国联邦材料研究院(BAM)的前身是德国国家计量实验室,所研制的标准物质目前已达到300余种,涉及金属材料、石油、纤维、环境、食物、光学材料等。其中环境类的标准样品主要由矿物质油、柴油、土壤中的有机氯、土壤中多虑联苯、土壤中五氯酚,沉积物中矿物油,土壤中多环芳烃等固体标准样品的混标为主。其中有土壤/沉积物基质中的有机氯农药、五氯苯酚、多环芳烃、多氯联苯等固体有机类环境标准样品。气体类环境标准样品以氮气中烷烃类混合为主。

其他标准物质研究机构和体系

国际原子能机构(IAEA)提供的全部是基体标准物质,有证标准物质所占比例较高,所提供的特性量以无机元素、同位素为主,但农药、工业污染物分析用标准物质也成为其最近几年的工作对象。

澳大利亚国家测量研究院( NMIA)标准物质以农药、兽药、生物毒素分析用基体或纯品标准物质为特色。

日本国家计量院( NMIJ)作为日本的国家计量单位,其提供的目录信息中主要包含工业材料标准物质、高纯物质、有机类标准物质、高分子材料标准物质、食品及化学合成物质等,其授权相关商业机构对其标准样品进行代理销售。

各国及组织的计量机构很少研发单一化合物的环境标准样品,而是侧重研发混合类,且是复杂基体类的标准样品,如土壤,沉积物,粉尘,下水道等,以及基准类的环境标准,保证溯源的权威性。大量的单一化合物的标准样品由商业机构研发完成。我国有机环境标准样品体系的问题

环境标准样品体系缺乏统一规划

在我国,标准样品实行行政批号审批管理制度,而且是多头管理,标准物质和标准样品有各自一套申报体系,对从业者来说,很多时候都很难分清他们的区别。在标准样品的开发研制上,各行业单位与国家计量单位基本上是独立运行,在标准样品项目设计上虽有各自的行业需求和侧重点,但就整个标准样品体系而言,没有一个统一的规划。

官方机构和商业机构的职能错位

我国主要的有机环境标准样品研发者有国家标准物质中心、环保部标准样品研究所等国家事业单位,同时也是环境标准样品的商业服务机构。目前的情况是这些国家机构在样品的研发上主要承担了国外很多商业机构的任务,在自身的职责及其研究方向上有一定的偏差。如美国NIST这样的计量机构主要从事高纯物质或者基体较为复杂、组分较多的、研制难度较大的标准样品的研发工作。而水质环境标准样品的生产复制,技术难度相对较低,主要都由商业公司提供。

我国目前纯品主要是采购国外较有信誉的大厂家,在提供高纯物质能力上还明显不足,固体类多组分有机环境标准样品也主要从国外采购。究其原因,还是商业机构参与度不够,机构职能错位造成的。

有机环境标准样品体系存在明显“偏科”和滞后

我国的环境标准样品体系的形成主要以国家环境文字标准为指导,而在环境标准的制定实施中,水体环境标准如《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)、 《海水水质标准》(GB 3097-1997), 《地下水质量标准》(GB/T 14848-93)等实施时间早,更新快,监测项目不断增加,水体环境标准样品数量相对较多。同时,随着仪器技术和分析方法的不断更新,现在单次实验分析即可完成大气、土壤、水质中的多组分的检测任务,因此对多组分化合物的标准样品的需求越来越大,而我国目前的水质标准样品多以单一组分为主,明显滞后于实际监测需要。

而气体和固体类环境标准主要在2000年以后颁布,特别是2010年前后,相关环境标准样品种类较少,因此在整个环境标准样品体系中,气体和固体的标准样品数量和种类都极其有限。总体来说,我国有机环境标准样品体系还有很长的路要走。促进我国环境标准样品发展的建议

近年,面临“水陆空”全方位的监测需求,现有的环境标准样品远远不能满足我国环境监测的需要,应尽早建立符合我国国情的有机环境标准样品体系,建议如下。

逐步理顺环境标准样品管理体系层次

在环境标准样品体系的管理上加强部门内部沟通,明确主管单位的行政职责,对整个环境标准样品的行政审批把关。国家技术支撑单位重点加强国家环境标准样品体系的顶层设计,其业务工作应主要面向国家基础层面技术研发难度大、国内空白且亟需的环境标准样品的研发工作。降低商业机构在标准体系中的参与的准人门槛,利用市场作用满足标准样品的需求,这也符合国务院减少行政审批制度的基本原则。逐步建立一个行政管理明确、技术支撑到位、商业运作成熟的标准样品运行体系。

技术支撑部门加强储备,拓展环境标准样品体系的宽度和深度

国家技术支撑单位应将工作重心转向技术开发和储备,着力开展一些学科基础性的或者技术难度高、研发要求高的项目。如下设高纯物质研究部门,提高对纯物质的研制和纯度测定能力,加强在环境标准样品基础领域的工作能力;在体系的内容建设方面,应以《全国土壤污染状况调查公报》为基础,参照国外的行业发展情况,进行沉积物/粉尘等基质的有机类环境标准样品的开发。

水质环境标准样品体系的建设,应结合现有的环境标准,将重心转移到多组分混合标准样品研究,调整水质环境标准样品体系的构成比例。与高校、科研院所建立技术交流平台,建立污染源库,关注国内外最新污染物质的研究情况,作为扩展标准样品体系的储备库。

加强国际合作,为“走出去”战略早谋划

从标准样品的属性来看,溯源性是核心。而从世界范围来看,欧美国家掌握了全球计量溯源的话语权、而且在能力验证、标准物质体系的完整度上,都已经较为完善。从长远来看,我国的标准样品必须走出去,才能增加我们在国际平台上的话语权,因此环境标准样品的“走出去”战略必须早谋划。

加强和欧美国家的技术合作,特别是对一些技术难度高的项目,邀请国外权威机构参与到我们的技术报告和标准样品的研制过程中,如对我国的标准样品进行协作定值等。同时可以考虑在现有的“中国一亚非国家的环境管理培训平台”上加强中国环境标准样品的宣传力度,邀请他们加入我国的计量认证体系,在提高亚非环境监测能力的同时,将我们的环境标准样品推广出去。

(作者单位:环境保护部标准样品研究所)

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