碳主族元素掺杂硅的第一性原理计算

卜琼琼

（云南机电职业技术学院，云南 昆明 650203）

【摘　要】单晶硅的性质对所含杂质与缺陷十分敏感。于是，为了在硅上获得适合于实际应用的光发射，人们对Si材料的改性主要采取引入与控制杂质和缺陷的方法，期望获得有效的发光中心，近年来，Si材料的掺杂改性在实验和理论上都获得了广泛的关注。本文通过第一性原理的方法计算在硅中掺入C、Si、Ge、Sn、Pb等第四主族元素，来对它们的性质进行计算模拟，为Si的掺杂改性做理论分析指导。

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关键词 C族元素；Si；能带；态密度

构造2x2x1共32个原子的超晶胞，其中浅色原子代表Si原子，深色原子代表C族（C、Ge、Sn、Pb）元素原子。

采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)结合平面波赝势方法的CASTEP软件包完成。电子与电子之间的相互作用通过广义梯度近似(GGA)的PBE的计算方案来处理。本文采用超软赝势(Ultra-soft pseudopotentials，Usp)描述离子实与价电子之间的相互作用势。系统总能量和电荷密度在布里渊区的积分计算使用Monkhorst-Pack方案来选择k空间网格点，布里渊区k矢的选取为666，平面波截断能Ecut设为200eV。经过参数优化，以上参数满足计算要求。在分析中采用如下的局域轨道作为价轨：C 2s22p2、Si 3s2 3p2、Ge 4s2 4p2、Sn 5s2 5p2、Pb 5d10 6s2 6p2。

为了得到体系的稳定结构，在Si实验晶格常数值附近对原胞体积和总能量进行优化。通过计算不同掺杂原子原胞体积下的体系总能量，得出了Si晶体晶格常数a，b，c。表1是Si正交相结构优化后的晶格常数。由表1可看出，几何优化后得到的理论原胞参数与实验值比较接近，误差在1%，与实验值较相近。

对超晶胞进行原子替代，用第四主族元素原子分别取代体系中等同位置的一个Si原子，构成Si31X1体系（X分别为C、Si、Ge、Sn、Pb原子）。再次进行结构优化，优化结构后对晶胞能带结构、态密度、光学性质等进行计算。模型优化后结果如下：

在此种高掺杂量（3.2%）下，掺杂C、Si、Ge、Sn、Pb原子的Si晶体晶格常数、体积局部逐渐增大，原子平均距离改变。Ge原子掺杂的晶胞参数掺杂前后的变化很小，因此，实际情况中可认为掺杂对本体晶胞参数没有影响。究其原因，在于Si和Ge的离子半径非常接近，从元素周期表中看出Si、Ge的原子半径为0.117及0.122nm，并且Si-Si键能和Ge-Si键能大致相当，因此低量的掺杂对晶胞结构没有影响。

如表1所示，C族元素的原子半径随原子序数增大而增大，C原子的半径为0.077nm最小，铅的半径原子最大为0.175nm。当C、Sn、Pb掺杂时，根据我们的计算结果（表1），晶格常数较之本体晶格常数发生了明显的变化，体积膨胀超过2%，晶格发生明显的畸变。从表中可以看出掺杂Pb的模型的能量最低，最高位掺杂Sn。从掺杂C到Sn能量升高，到Pb产生突变。原子核外的电子、组成各不同。C组成的石墨、金刚石等为绝缘体，Si、Ge组成的晶体为半导体，Sn、Pb组成的晶体为金属导体，性质差异较大，原子的能量不同，活动性也不同，导致Si晶体体系的能量的变化。Sn、Pb为金属，且Pb的电子数较多，对Si晶体的影响较大。鉴于Sn、Pb对Si晶体晶格常数、体积影响较大，尤其是Pb的能量突变，对Si晶体的损伤较大，因此实验上不推荐注入Sn、Pb元素。

在结构优化的基础上，利用GGA近似处理交换关联泛函，超软赝势处理离子实与价电子之间的相互作用，平面波基组描述体系电子的波函数，通过计算得到了Si掺杂沿布里渊区高对称点方向的能带结构。

表2为晶胞掺杂能带带隙计算结果。通过表可以得出本征Si的带隙最大，掺杂Pb的能带最低。本征Si的带隙为0.615eV，而含有C元素的Si晶体带隙仅为0.507eV，原子的掺杂降低了带隙。

由图2可以看出，本征Si总态密度可分为四组峰，其中三组峰(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)为电子填充形成的价带部分，峰Ⅳ组成导带部分。分态密度图中，-12至-7.5eV处的Ⅰ峰主要由Si的S轨道的电子组成，Ⅱ区域由S、P轨道电子共同构成，S轨道电子属于内层轨道电子，对费米能级附近电子的影响可以忽略。价带顶主要由P轨道电子构成，价带区域由-4.3至0eV。由于sp轨道杂化，导带部分0-3eV由S、P轨道电子共同构成，其中外层电子(P)占主要部分。

图3为掺杂后的DOS（Density of states）及PDOS（Partial density of states）。观察态密度图，C、Pb元素掺杂的态密度图出现五组峰，其中含有C元素的态密度图中出现了-13至12eV的小峰，而于含有Pb元素的态密度图中出现了-17至-16eV的峰，两者又有不同。对于C元素掺杂，多出的峰值主要由C的内层电子s态组成，另一个则主要有Pb的外层电子d态组成，且Pb的d轨道DOS是一个很大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。

如果费米能级两侧都有尖峰出现，且尖峰之间的DOS并不为零，称为赝能隙。赝能隙的大小反映了体系成键共价性的强弱：越宽，说明体系共价性越强。两尖峰之间的域宽分别为3.90eV（掺杂C）、3.92eV (本征Si)、3.91eV（掺杂Ge）、3.89eV（掺杂Sn）、3.89eV（掺杂Pb）。本征Si的域宽最大，体系共价性最强；掺杂Pb共价性最弱，即共价性最弱。从C、Si、Ge、Sn、Pb原子的分态密度图分析，由Si到Pb价带的价带顶向费米能级靠近，赝能隙逐渐减小，共价性减弱，离子性增强，这个结果跟实验是一致的。

考虑LDOS（Local density of state），如果相邻原子的LDOS在同一个能量上出现了尖峰，我们将尖峰称为杂化峰（Hybridized Peak），这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。由图中看出，所有体系中都存在SP杂化，较本体Si，其它体系杂化增强，且随着掺杂原子电子数的增加，态密度中的有效电子数增加。

IV族材料中，Si和C的合金化拓宽了Si晶体的能带范围。在Si中掺入Ge、C离子可以形成类似于Si1-yGey的Si1-xCx合金。Si1-yGey合金对Si的能带的调制主要在价带，Si1-xCx合金对Si的能带调制主要在导带。从图中看出，C掺杂的导带部分出现多个SP杂化峰，Ge掺杂的导带部分没有发生变化，只是价带发生部分变化，因此计算结果与实验相符合。

通过对硅中掺入C、Si、Ge、Sn、Pb等第四主族元素对它们的性质进行计算模拟，得出以下结论：

（1）Ge原子掺杂的晶胞参数掺杂前后的变化较小，因此，实际情况中可认为掺杂对本体晶胞常数没有影响。但当C、Sn、Pb掺杂时，晶格常数较之本体Si晶格常数发生了明显的变化。

（2）由C到Pb带隙减小，价带并没有发生变化，价带顶为G点，导带的位置发生变化，导带下移，导致带隙减小。

（3）所有体系中都存在SP杂化，较本体Si，其它体系杂化增强。其中本征Si的体系共价性最强，掺杂Pb原子的体系共价性最弱。

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参考文献

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［责任编辑：刘展］