铅酸蓄电池的硫化与去硫化技术

李显忠1 刘泽泉2

（1武汉大学通信服务中心 2武汉大学电气学院 湖北 武汉 ４３００７２）

摘 要：因为铅酸蓄电池有着价格便宜性能良好功率高原材料丰富高回收率等诸多优点，所以被广泛应用于电力系统蓄能。但是目前铅酸蓄电池普遍存在硫化问题，使得电池容量降低、寿命达不到设计寿命，提前报废，造成了极大的浪费。文章介绍了几种去硫化方法及其优缺点，并提出柔性去硫化技术的概念。

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关键词 ：铅酸蓄电池；容量；寿命；硫化；去硫化；柔性去硫化

中图分类号：TN912.1 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６６５－２２７２．２０１5．12．０42

调查显示，很多蓄电池在实际使用过程中，使用和维护不善，比如说经常充电过少、充电未及时、长时间过放电等，极板上会慢慢生产一种坚硬且导电不良的粗晶粒——硫酸铅。这种硫酸铅用常规方法充电很难还原，在充电时充电接受能力很差，大量析出气体，这种现象被称为“不可逆硫酸盐化”，简称“硫化”，也称“盐化”。粗晶粒硫酸铅堵塞了极板孔隙，使电解液渗入困难并增加了内阻，导致蓄电池因容量降低而无法使用，现在各类铅酸蓄电池产品，无论是国产还是进口的，通常在１年左右内就会出现充电困难、容量降低等现象，过早失效报废，远未达到设计寿命。铅酸蓄电池的过早报废不仅严重浪费能源，而且严重污染环境，废旧电池的回收和再利用，已成为各级政府及社会关注热点。

１ 铅酸蓄电池

１．１ 铅酸蓄电池的分类

按国际标准，铅酸蓄电池主要分类如下：发动用铅酸蓄电池：机动车辆的起动和照明；固定式铅酸蓄电池：通讯用蓄电池、发电时采用的蓄电池、计算机所用的备用电源；牵引用铅酸蓄电池：叉车、铲车等的电源；铁路用铅酸蓄电池：铁路、电力车、客车用于起动、照明时的动力；储能用铅酸蓄电池：风力、太阳能等发电时所采用的电能储存设备。

１．２ 铅酸蓄电池的构造

铅酸蓄电池正极板：由铅、锑、钙合金栏板（内含活性物质（氧化铅－棕褐色））组成。

铅酸蓄电池负极板：由铅、锑、钙合金栏板（内含活性物质－海绵状纯铅（深灰色））组成。

铅酸蓄电池的正、负极板是通过内部由硫酸、水、铅粉混合制成铅膏填涂在板栅上制作而成的。

铅酸蓄电池的电解液：电解液的作用是使铅酸蓄电池正负极板上的活性物质发生溶解、电离，从而产生产生电化学反应；它由纯净的硫酸与蒸馏水按一定的比例配制而成。电解液的相对密度一般为 １．２４－１．３０（１５℃）时。

铅酸蓄电池的安全阀：由材质为具有优质耐酸和抗老化的合成橡胶制成的。氯丁二烯橡胶制成的单通道排气阀。

铅酸蓄电池的结构（见图１）。

铅酸蓄电池内部的正电极由表面上附着的ＰｂＯ２的格子板组成，其颜色为巧克色，此ＰｂＯ２由氧化的Ｐｂ细粒组成，电解液能在 ＰｂＯ２缝隙中自由通过，Ｐｂ细粒的目的是为了扩大与电解液的接触面积，从而降低内阻。负电极由海绵状的格子铅板组成，其颜色为灰色。正负极板尽量平行相，正负极板间由绝缘物制成的多孔性隔板隔开。隔离板有以下两种，合成树脂纤维和玻璃纤维。当铅酸蓄电池或单格铅酸蓄电池连入电路系统中，铅酸蓄电池与外部电路便构成回路，从而使电子在电路系统中均匀流动。

１．３ 铅酸蓄电池工作原理

铅酸蓄电池，它主要由正极板（ＰｂＯ２）、负极板（海绵状纯Ｐｂ）以及电解液（硫酸溶液）组成。铅酸蓄电池在充电时，ＰｂＳＯ４通过氧化还原反应分别恢复成ＰｂＯ２和Ｐｂ，电解液中的硫酸浓度增大；铅酸蓄电池放电时，正极板的ＰｂＯ２和负极板的Ｐｂ与电解液中的硫酸反应，生成硫酸铅，在放电过程中要消耗铅酸蓄电池内部的硫酸，从而造成铅酸蓄电池电解液中的硫酸浓度降低。在铅酸蓄电池放电时，铅酸蓄电池正、负极板上都生成了ＰｂＳＯ４，故把这一理论称之为“双硫酸盐化理论”。

在铅酸蓄电池充、放电状态下，铅酸蓄电池的正、负极板分别进行不同的电化学反应，在电化学反应过程中产生大量的正负离子，这些正负离子形成电流，称之为“成硫反应”。

铅酸蓄电池的正极板“成硫反应”为：

ＰｂＯ２＋３Ｈ＋＋ＨＳＯ－４＋２ｅ－ ＰｂＳＯ４＋２Ｈ2Ｏ （１）

铅酸蓄电池的负极板“成硫反应”为：

Ｐｂ＋ＨＳＯ４－ ■ ＰｂＳＯ４＋２ｅ-＋Ｈ＋（２）

铅酸蓄电池的总反应为：

ＰｂＯ２＋Ｐｂ＋Ｈ２ＳＯ４＋２ｅ－ ?圹２ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ （３）

式（１）、式（２）、式（３）中“→”表示铅酸蓄电池放电方向，“←”表示铅酸蓄电池充电方向。

２ 铅酸蓄电池的硫化

蓄电池内部极板的表面上附着一层白色坚硬的结晶体，充电后依旧不能剥离极板表面转化为活性物质的硫酸铅，这就是硫酸盐化，简称为“硫化”。

２．１ 硫化表象

电池内阻增大，充电较未硫化前电压提前到达充电终止电压，电流越大越明显。酸液密度低于正常值。放电容量下降，放电电流越大容量下降越明显。充电时有产生气泡，充电温升增快，严重时可导致充不进电。

２．２ 硫化的生成的原因

根据蓄电池的双硫酸盐化论，蓄电池在每次放电后，正负极板的不同活性物质均转变为硫酸铅，充电后各自还原回不同的活性物质。而经常过放电、小电流深放电、低温大电流放电、补充电不及时、充电不充足、酸液密度过高、电池内部缺水、长期搁置时，极板表面的硫酸铅堆积过量且在电解液中溶解，呈饱和状态，这些硫酸铅微粒在温度、酸浓度的波动下，重新结晶析出在极板表面。由于多晶体系倾向于减小其表面自由能的结果，重组析出后的结晶呈增大、增厚趋势。由于硫酸铅是难溶电解质，重组后的结晶体其比表面积减小，在电解液中的溶解度和溶解速度降低。硫酸铅附着在极板表面和微孔中阻碍了电池的正常扩散反映，且硫酸铅电导不良阻值大，致使电池在正常的充电中欧姆极化、浓差极化增大，充电接受率降低，在活性物质尚未充分转化时已达极化电压产生水分解，电池迅速升温使充电不能继续下去进而活性物质转化不完全，因而成为容量降低和寿命缩短的原因。

２．３ 预防硫化

每次放电后及时补充电且要充足电，尤其是大电流放电后一定要及时补充电。在小电流放电时尽量控制放电深度，小电流深放电产生的硫酸铅过于致密，放电后充电采取小电流长时间。对于低温大电流放电后，要采取多充电量30％来恢复容量。长期搁置的电池，要先充足电后再搁置，在搁置每两个月适当补充电一次。

３ 去硫化技术

（１）水疗法。对已硫化电池，可以先将电池放电，倒出原电解液并注入密度在１．１０ｇ／ｃｍ３以下较稀电解液，即向电池中加水稀释电解液，以提高硫酸铅的溶解度。采用２０ｈ率以下的电流，在液温不超过２０℃～４０℃的范围内较长时间充电，最后在充足电情况下用稍高电解液调整电池内电解液密度至标准溶液浓度，一般硫化现象可解除，容量恢复至８０％以上可认为修复成功。

此法机理：用降低酸液密度提高硫酸盐的溶度积，采取小电流长时间充电以降低欧姆极化延缓水分解电压的提早出现，最终使硫化现象在溶解和转化为活性物质中逐渐减轻或消除。特点是对于加水蓄电池比较适用，对于硫化严重现象亦可反复处理，无须投资设备即可自行修复，缺点是过程太繁琐对密封电池不太使用。

（２）充电法。对已硫化电池，采用大电流５ｈ率以内电流，对电池充电至稍过充状态控制液温不超过４０度为宜，然后放电３０％，如此反复数次可减轻和消除硫化现象。

此法机理:用过充电析出气体对极板表面轻微硫化盐冲刷，使其脱附溶解并转化为活性物质。此法特点，对于轻微硫化可明显修复。但对老电池不适用，因为在析出气体冲刷硫酸盐的同时也对正极板的活性物产生强烈冲刷，使活性物质变软甚至脱落。

（３）化学修复法。对已硫化电池，倒掉原电解液，加入纯水与硫酸钠、硫酸钾、酒石酸等物质混合液，采取正常充放电几次，然后倒出纯水加入稍高密度酸液调整电池内酸液至标准液浓度，容量恢复至８０％以上可认为修复成功。

此法机理:加入的这些硫酸盐配位掺杂剂，可与很多金属离子，包括硫化盐形成配位化合物。形成的化合物在酸性介质中是不稳定的，不导电的硫化层将逐步溶解返回到溶液中，使极板硫化脱附溶解。特点是，修复效率和功效高于前两种修复方法，缺点太繁琐。

（４）脉冲修复。对于硫化电池，可用一些专用的脉冲修复仪对电池充放电数次来消除硫化。

此法机理：从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿，就会由绝缘状态转变为导电状态。如果对电导差阻值大的硫酸盐层施加瞬间的高电压，就可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短，并且进行限流，在打穿硫化层的情形下，控制充电电流适当，就不会引起电池析气。电池析气量取决于电池的端电压以及充电电流的大小，如果脉冲宽度足够短，占空比够大，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气，如果含有负脉冲去极化，就更能保证在击穿硫酸盐层时控制极板的气体析出，这样就实现了脉冲消除硫化。特点是: 效果好操作方便。但需要有专用的脉冲充电器，个人用户一般不具备，需要购买。

（５）微粒数字程控修复技术。微粒数字程控修复是目前最新的蓄电池修复技术。其原理是：数字式程序控制微粒波扫频，扫描频率和微粒波的变化，寻找硫酸铅结晶的共振频率，在不损坏极板的情况下与硫酸铅结晶产生共振，试制转化为最不稳定的硫酸铅分子，并从极板上逐渐分解、脱离、转化为最不稳定的硫酸铅分子，恢复到极板出事状态，修复率可达９５％以上。

（６）纳米碳溶胶电池活化剂修复。纳米碳溶胶是纳米碳材料的一种类型。纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于１００ｎｍ的碳材料。在电场的作用下，活化剂的活性成份能固化极板；崩解不可逆硫酸盐结晶；均匀地吸附在极板表面形成保护膜，防止极板活性物质脱落和极板硫化、极化、铅枝晶化的形成；激活电池的活性物质；降低电池内阻，增进电池电化学反应。

（７）柔性去硫化原理。采用以上两种或多种方法结合，例如化学和充电法结合，水疗法和化学法结合，脉冲法和化学法结合等，针对不同类型不同硫化程度铅酸蓄电池适当的调节化学试剂的配方比列和充电电流大小和充电时间，灵活寻找最有效的去硫化方法，即为柔性去硫化的原理。

４ 结论

本文从铅酸蓄电池的结构工作原理介绍开始，分析了硫化的现象原因危害等，在此基础上又介绍几种主流去硫化的方法，并比较了其优缺点适用范围等，最后提出了柔性去硫化的概念。去硫化能恢复蓄电池的容量，延长铅蓄电池的寿命，节约了资源，减少了废电池对环境的污染，具有巨大的经济效益和社会意义圈。

（责任编辑 高 平）