响应面法优化聚合硫酸铁铝强化混凝处理工艺

摘要：对聚合硫酸铁铝（Polymeric-aluminum ferric sulfate，PAFS）混凝处理生活污水工艺进行了研究，探讨了快搅速度、快搅时间、初始pH和PAFS投加量等单因素对强化混凝处理生活污水工艺的影响。在此基础上根据Box-Behnken试验设计原理，运用响应面法分析方法，建立了PAFS混凝处理生活污水的二次多项式数学模型，确定了PAFS处理生活污水的优化条件：即PAFS投加量为22 mg/L、快搅速度为358 r/min、快搅时间为0.90 min。在此条件下，生活污水COD去除率平均为63.6%。同时，生活污水的浊度和总磷去除率分别达到99.6%和98.8%。

　　关键词：聚合硫酸铁铝；混凝；生活污水；处理工艺；响应面法优化

　　中图分类号：TQ316；X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）05-1131-05

　　随着中国城市化程度的不断加快，污水排放量持续增长[1]。城镇生活污水成为水体富营养化的主要来源之一。其污染物主要包括三大类：有机物、营养物质（氮和磷）及固体悬浮物（SS）。相关研究显示[2]，城镇生活污水中（经0.45μm膜过滤）有65%的COD、50%的磷和20%的氮以颗粒形态存在，这部分污染物以及SS均可以通过混凝沉淀的方法有效去除。城镇生活污水处理方法通常有一级处理、二级处理、人工湿地及稳定塘等[3-5]。其中以沉淀为主的一级处理对有机物的去除率较低，城镇污水处理厂传统的一级处理生活污水COD去除率仅为50%左右，总磷去除率仅为30%左右，难以有效控制水污染问题[6]。同时在二级生化处理中生物除磷的效果并不稳定且处理工艺复杂，因此一级化学沉淀强化除磷技术成为新的研究热点[7-9]。

　　一级强化处理效果的关键在于混凝剂的选

　　择[10，11]，　　无机铁系复合混凝剂因其具有良好的混凝效果、较低的生物毒性和较低的成本，是当前混凝剂研制应用的重点[12]。聚合硫酸铁铝（Polymeric-aluminum ferric sulfate，PAFS）是一种新型的无机铁系复合混凝剂，该复合混凝剂兼有铁盐沉降速度快、水处理成本低和铝盐净水效果好等优点。能克服聚铁色度大、聚铝毒性高等缺点[13，14]。在前期PAFS处理含藻湖水应用研究中[15]，发现自制PAFS能较好地去除湖水中的叶绿素a，表明该混凝剂具有较好的应用价值。本试验研究了快搅速度、快搅时间、初始水体pH和PAFS投加量等单因素条件对PAFS强化混凝处理生活污水工艺的影响，并在此基础上利用Box-Behnken设计原理，运用响应面分析方法，建立了PAFS混凝处理生活污水的二次多项式数学模型，确定了PAFS处理生活污水的优化条件，为PAFS混凝处理工艺提供参考。

　　1 材料与方法

　　1.1 仪器与试剂

　　聚合硫酸铁铝（PAFS），自制[14]； HCl、NaOH均为分析纯，水为蒸馏水。TU1900型紫外-可见分光光度计，北京普析仪器通用有限责任公司；ZR4-6型混凝试验搅拌机，深圳市中润水工业技术发展有限公司；DR2800型COD仪、TQ2100型浊度计，美国哈希公司；Delta 320型台式pH计，梅特勒-托利多仪器有限公司；DK-S22型电热恒温水浴锅，上海精宏实验设备有限公司。

　　1.2 混凝试验

　　生活污水：取自重庆大学某取水口，水质外观呈浅绿黑色、臭味较浓，pH 8.45～8.79；浊度50～180 NTU；磷含量3.15～9.83 mg/L；COD 160～257 mg/L。

　　试验方法：用ZR4-6型混凝试验搅拌机在6个500 mL烧杯中同时进行试验。加入一定量的混凝剂（PAFS）（以Fe3+计，下同），在一定的搅拌条件下进行混凝处理。静置沉降30 min后，取上清液检测总磷（TP）、COD和浊度，试验均在室温下进行。

　　1.2.1 单因素试验

　　1）不同快搅速度的混凝处理试验。固定快搅时间为60 s，慢搅速度为60 r/min，慢搅时间为15 min，PAFS投加量为25 mg/L。考察不同的快搅速度（200、250、300、350、400、450 r/min）对水体TP、COD及浊度的去除效果的影响。

　　2）不同快搅时间的混凝处理试验。固定快搅速度为350 r/min，慢搅速度为60 r/min，慢搅时间为15 min，PAFS投加量为25 mg/L。考察不同的快搅时间（30、45、60、75、90、105 s）对水体TP、COD及浊度的去除效果的影响。

　　3）不同初始水体pH的混凝处理试验。固定快搅速度为350 r/min，快搅时间为60 s，慢搅速度为60 r/min，慢搅时间为15 min，PAFS投加量为25 mg/L。考察不同的初始水体pH（5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.0）对水体TP、COD及浊度的去除效果的影响。

　　4）不同PAFS投加量的混凝处理试验。固定快搅速度为350 r/min，快搅时间为60 s，慢搅速度为60 r/min，慢搅时间为15 min，初始水体pH为8.5。考察不同的PAFS投加量（5、8、10、15、20、25、35、50 mg/L）对水体TP、COD及浊度的去除效果的影响。

　　1.2.2 响应面法优化PAFS强化混凝处理工艺试验 在单因素试验的基础上，以COD去除率为目标值，取其中对COD去除率影响相对较大的3个变量条件（PAFS投加量、快搅速度、快搅时间）进行Box-Behnken试验，测定不同组合下的COD去除率，并从中选出最优的组合条件。Box-Behnken试验设计因素与水平见表1。

　　1.3 测定方法

　　总磷的测定采用GB/T 11893-1989 水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法；COD的测定采用GB11914-89 水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法；浊度采用TQ2100型浊度计快速测定。

　　2 结果与分析

　　2.1 单因素试验结果

　　2.1.1 快搅速度对PAFS强化混凝处理效果的影响 不同快搅速度对PAFS强化混凝处理效果的影响如图1所示。由图1可见，在搅拌速度范围内，生活污水浊度、TP和COD的去除率均呈先增大后减小的趋势。当搅拌速度为350 r/min时，PAFS对浊度、TP和COD的去除率均达到最大，分别为98.4%、96.2%和61.4%。这可能是因为PAFS主要通过电中和作用和吸附架桥来去除水体中TP和COD。当搅拌速度过慢时，PAFS不能与污水中的污染物充分接触，混凝剂的电中和作用和吸附架桥作用会被减弱，导致混凝效果较差。搅拌速度过快时，絮体会因为水体中的剪切力作用被打破，削弱了混凝剂的吸附架桥和网捕卷扫作用，从而不利于混凝。所以快搅速度选择350 r/min为宜。

　　2.1.2 快搅时间对PAFS强化混凝处理效果的影响 不同快搅时间对PAFS强化混凝处理效果的影响如图2所示。由图2可见，在快搅时间范围内，生活污水浊度、TP和COD的去除率均呈先增大后减小的趋势。当搅拌时间为60 s时，PAFS对浊度、TP和COD的去除率均达到最大，分别为98.4%、96.2%、61.4%。这是由于在快搅速度一定的情况下，混凝效果由快搅时间来决定。一般情况下，增加搅拌时间，处理效果会更好。当搅拌时间过短时，PAFS分子与水体中颗粒物的接触不够充分，不能很好地发挥混凝剂的电中和作用和吸附架桥作用。而当搅拌时间过长时，会使水体中剪切力持续时间过长，使得已被混凝剂吸附的颗粒物重新分离释放到水体当中去，减弱混凝剂的吸附架桥和网捕卷扫作用，所以搅拌时间超过一定的范围，混凝剂的处理效果反而下降。因此快搅时间以60 s为宜。

　　2.1.3 初始水体pH对PAFS强化混凝处理效果的影响 不同初始水体pH对PAFS强化混凝处理效果的影响如图3所示。由图3可见，随pH不断增加，PAFS对生活污水中浊度去除率先增大后趋于稳定，对TP和COD的去除率呈先增加后减少再增加的趋势。当pH从5.5上升到6.5时，TP、COD和浊度去除率迅速增加，在pH为8.5时，PAFS对TP、COD和浊度的去除率均达到最大，分别为99.0%、54.4%和98.8%。这主要是由于PAFS是阳离子型混凝剂，带有很强的正电荷，而生活污水中的胶体颗粒表面一般都带有负电荷，两者发生强烈的电中和及吸附架桥作用。当水体pH较低时，溶液呈酸性，溶液中阳离子偏多，不利于PAFS的水解，PAFS的电中和及吸附架桥作用被减弱。而过高的水体pH会导致溶液中较多的OH-与PAFS所带的正电荷发生中和反应，使其电中和能力下降，从而混凝效果不佳。所以初始水体pH以8.5为宜。

　　2.1.4 PAFS投加量对强化混凝处理效果的影响

　　不同PAFS投加量对强化混凝处理效果的影响如图4所示。由图4可见，PAFS投加量在5～50 mg/L时，生活污水浊度、TP和COD去除率均呈先增大后减小的趋势，当PAFS投加量为25 mg/L时，对浊度和TP的去除率均达到最大，分别为98.6 %和99.4%；PAFS投加量为10 mg/L时，对COD去除率达到最大，为60.8%。这可能是因为水中有机物多以溶解态存在，当混凝剂PAFS投加量达到10 mg/L时，胶粒表面会达到饱和而产生再稳定状态，会使胶粒的吸附面被覆盖，导致其电中和作用和吸附架桥能力下降，此时COD去除效果较好。随着PAFS投加量继续增加到25 mg/L时，快速搅拌中产生的絮体在慢搅和沉降过程中的网捕卷扫作用对水体中悬浮颗粒物去除起到主要作用，此时水体的浊度、总磷去除效果较好。所以PAFS投加量以25 mg/L为宜。

　　2.2 响应面分析

　　2.2.1 以COD为响应值的处理工艺 根据表1的试验设计，以PAFS投加量、快搅速度、快搅时间为自变量，以COD去除率为响应值建立模型如下：

　　Y =？茁0+■？琢iXi+■？琢iiXi2+■■？琢ijXiXj+e （1）

　　式中，Y为COD去除率的预测值；？茁0为常数项；？琢i为线性系数；？琢ii为2次项系数；？琢ij为交互项系数。Xi和Xj为自变量，e为随机误差，f为变量数。以PAFS-CPAM复合絮凝剂处理生活污水的COD去除率为响应值建立模型，模型结果见表2。

　　用Design Expert 8.0 软件对表2数据进行多元回归拟合，得到COD去除率（Y）对投加量（X1）、快搅速度（X2）和快搅时间（X3）的二次多项回归模型：

　　Y=-371.382 63 - 1.206 24X1+ 2.325 71X2+ 116.609 48X3 - 0.005 177 06X1X2 - 0.421 69X1X3-0.135 24X2X3 + 0.026 517X12 -0.002 611 02X22-22.787 33X32 （2）

　　对该回归方程进行方差分析，结果见表3。

　　由表3的方差分析结果可知，该模型显著性高，其显著性影响从大到小依次是快搅时间、投加量、快搅速度。图5散点为实际试验所得生活污水COD去除率，表明实测值与模型预测值的偏离程度。该模型的失拟项不显著，且决定系数R2=0.995 2，表明预测值和实测值之间的相关性很好。为增加模型预测的可靠性，将R2给予适当的修正，R2adj=0.989 0，仅有1.10%的响应值的总变异不能用该模型表示。

　　2.2.2 响应面模型分析 为了考察各因素及其交互作用对COD去除率的影响，利用Design Expert 8.0 软件对其进行作图，固定其他因素条件不变，获得任意两个因素及其交互作用对COD去除率影响的响应面图及等高线图，结果如图6至图8所示。由图6至图8可知，快搅速度、快搅时间及PAFS投加量三因素之间存在显著的交互作用。随着PAFS投加量的增加，生活污水COD去除率先增大后减小，这与快搅速度和快搅时间对COD去除率的影响趋势相似。

　　2.2.3 模型验证结果 为了验证回归模型的拟和性及预测结果的准确性，进一步确定最佳点的值，对生活污水COD去除率的二次多项式回归方程的求一阶偏导等于零求得知：X1= 21.83；X2=357.88；X3=0.897 0。即混凝试验最佳条件为：PAFS投加量为21.8 mg/L，快搅速度为357.9 r/min，快搅时间为0.897 min。在最优条件下，PAFS对生活污水COD去除率的理论预测值为64.0%。根据实际情况，将混凝试验最佳条件修正为：PAFS投加量为22 mg/L，快搅速度为358 r/min和快搅时间为0.90 min。进行3组平行验证试验，对生活污水COD去除率的平均值为63.6%。同时，浊度和TP去除率分别达到99.6%和98.8%。从模型验证结果来看，实测值与预测值之间拟合性良好，证明用此模型对优化试验进行的分析和预测准确可靠，具有一定的实用价值。