典型土壤持久性有机污染物空间分布特征及环境行为研究进展

　　摘要：持久性有机污染物(POPs)由于具有致癌性、致畸性和致突变效应的“三致性”，近年来已经越来越受到人们的关注．本文综合分析了有机氯农药(OCPs)、多氯联苯(PCBs)、二英类(PCDD/Fs)、多环芳烃(PAHs)及多溴联苯醚(PBDEs)等几种典型土壤持久性有机污染物的空间分布特征．同时，对土壤POPs的挥发作用、吸附/解吸、迁移、生物降解、化学降解等环境行为进行了深入分析，并指出了这些环境行为的影响因素，包括POPs的物质属性、土壤理化性质及周围环境等共性影响因素及其它因素．此外，针对国内外研究现状中存在的问题，提出了相关建议，指出控制土壤POPs污染的根本手段在于管理措施的完善．

　　关键词：持久性有机污染物(POPs)，空间分布，环境行为，土壤污染

　　土壤是农业生产的基础，是人类赖以生存的基石，也是人类食物与生态环境安全的保障．近30年以来，随着我国经济的快速发展，城市化、工业化和农业高度集约化对土壤环境造成了深刻的影响，使得土壤环境污染程度不断加深，农田、居住区、矿区、菜地等土壤污染日益加剧，已对食物安全、生态安全、人居健康环境、地下水源安全、土地资源利用、气候变化、自然灾害的变化及其区域经济发展的稳定性都构成了严重威胁．其中，持久性有机污染物(POPs)由于危害巨大，具有“三致性”，即致癌、致畸、致突变效应，已经越来越受到人们的重视．2001年5月包括中国在内的多个国家共同签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(简称《斯德哥尔摩公约》)，标志着全球合作全面削减和淘汰POPs已经进入实质性的开展阶段．关于土壤POPs在土壤中的环境行为，主要指的是POPs在土壤环境中的挥发、迁移、转化、降解等行为，了解和探明POPs在土壤中的环境行为有利于提高对土壤POPs的科学认识．相对于欧美、日本等发达国家，我国对土壤POPs研究起步较晚，并且近几十年来由于过分追求经济效益而忽视了环境问题．近几年因土壤污染对人们日常生活造成严重影响的报道日趋增多，土壤环境问题已经越来越受到人们的关注．

　　本文针对以上现状，结合近几年国内外对土壤POPs在土壤环境中行为的深入研究，系统性地介绍几种典型土壤POPs的空间分布特征及环境行为，以期为我国发展和完善土壤POPs修复技术及土地资源管理提供参考．

　　1、土壤POPs的来源及分类

　　持久性有机污染物(persistentorganicpollutants)，简称POPs，指具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够在大气环境中长距离迁移并能沉积回地球，对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质．几种典型土壤POPs的分子结构、化学(物理)性质及对人体的主要危害．根据《斯德哥尔摩公约》所列需控POPs和我国土壤POPs污染现状，本文选择了几种比较典型的土壤POPs，所选土壤POPs可以分为以下几类，第一类主要为有机氯农药，如滴滴涕、氯丹、七氯等;第二类为工业化学品，包括多氯联苯(PCBs)和六氯苯(HCB);第三类为废物燃烧、工业生产过程中产生的副产品二英．此外为目前我国土壤污染比较普遍的POPs，如多环芳烃(PAHs)等．2009年5月在瑞士召开的斯德哥尔摩公约缔约方大会第四届会议又将另外9种POPs新增加至受控名单，包括多溴联苯醚、全氟辛烷磺酸及其盐类、α-六氯环己烷、β-六氯环己烷等，这些新增加的受控POPs逐渐成为了近年来研究的热点．

　　2、土壤POPs的空间分布特征

　　2．1有机氯农药的空间分布特征

　　有机氯农药种类繁多，而影响人类生活的除了上文提到的几种物质以外，还包括六氯苯、五氯硝基苯等等．其中，DDT和HCH是我国土壤有机氯农药污染最普遍的污染物，且大部分关于土壤有机氯农药污染的研究文献都集中在这两种物质上，其主要原因是我国生产的DDT和HCH产量巨大，使用范围广，从而导致全国大部分地区尤其在农村地区普遍存在DDT和HCH残留．据统计，在我国生产的DDT和HCH分别占据了全球产量的20%和33%，由于危害巨大，我国在20世纪80年代开始全面禁止使用．但是，由于其本身具有长期性、高残留性等特性，这些物质在个别地区仍然影响着人类的正常生活．因此，研究人员往往把这两种物质作为研究有机氯农药的代表性有机污染物，而对其它种类的有机氯农药研究较少，有的也是一些附带性的检测．从其来源途径看，土壤有机氯农药污染直接产生于制农药工厂，厂区的储存点一般就是有机氯农药的最大污染区，而具体的使用地点则成了土壤有机氯农药污染的二次污染源，如农田中大量使用企业生产的有机氯农药来防治土壤害虫，使农田土壤有机氯农药严重超标，对当地的生态环境造成威胁，农田成了有机氯农药的二次污染源，不过随着降解时间的延长，近年来我国很多地区这种趋势有所缓解．有机氯农药作为毒性较强的杀虫剂，农田是土壤有机氯农药污染应该关注的重点区域．在不同农田类型中，有机氯农药残留量一般存在差异，有研究表明，在不同农用地的土壤中，总有机氯农药含量排序依次为水田、蔬菜地、林地．而在不同地形中，山区地带的有机氯农药残留量一般要高于平原地区．

　　近年来，研究人员对我国的南京、上海、北京、湛江、香港以及西藏等地区都有针对性地进行过对土壤有机氯农药(主要为DDT和HCH)分布的研究，发现有机氯农药在土壤中的残留非常普遍，但总体上而言，随着降解时间的延长，很多地区的有机氯农药的残留量都已在国家土壤质量标准范围之内，未达到污染水平或属于低污染水平，并且有逐步减轻和降解消除的趋势，但不排除一些地区由于新的有机氯污染物排入而依然处于污染状态，因此，这些地区是应该重点关注的对象．目前国外有许多国家和地区也对土壤有机氯农药的残留进行了检测与研究，但大部分都集中在发展中国家，同时，探讨了有机氯农药在土壤中空间分布的影响因素，除了上文提及的一些宏观因素(人为、环境)以及有机氯农药自身理化性质外，与土壤质地、有机质含量、总有机碳含量、pH值、水分含量、温度、土壤微生物群落、耕作制度和作物类型等因素也密切相关．而近几年来欧美等发达国家对有机氯农药研究有减少的趋势，说明这些国家的土壤有机氯农药污染正在减轻或基本得到控制．部分学者对于普遍性相对较小的有机氯农药种类在土壤中的空间分布特征也进行了专门研究，如李军等对珠江三角洲土壤中氯丹的残留特征进行了研究，指出珠江三角洲土壤中的氯丹残留量检出率达到100%，推测原因主要是污染源迁移、扩散和土-气交换的结果，并且发现氯丹在土壤中的浓度值与土壤中的有机碳含量无相关性．而七氯的空间分布特征则与土壤有机质含量相关，影响其含量的主要因素跟一些农作物的种植面积有关，七氯在土壤剖面中的分布随着土层深度的增加而降低，后期的人为扰动也会对其分布产生影响．总体而言，除DDT和HCH这两种有机氯农药外，我国对其它种类有机氯农药在土壤中分布特征的研究有限，应该引起相关部门的重视．

　　2．2多氯联苯和六氯苯的空间分布特征

　　多氯联苯(PCBs)为人工合成有机物，是联苯苯环上的氢原子为氯所取代而形成的一类氯化物，由一氯联苯、二氯联苯、三氯联苯、四氯联苯等组成的混合物，其形态为流动的油状液体或白色结晶固体或非结晶性树脂．我国从1965年开始生产，到20世纪80年代初停产，并在50年代至70年代先后从比利时、法国等进口装有PCBs的电容器，而这些成为了我国土壤PCBs污染的重要来源之一．另外汽车尾气的排放、农用化学品使用也会产生PCBs．通过对我国长三角洲某典型地区农田土壤多氯联苯的空间分布研究发现，农田土壤中PCBs总量及其各同系物在所研究的范围内存在较强的空间自相关格局，PCBs的空间分布受到一些较为分散的人为因素影响．还有研究指出，我国表层土壤中PCBs组成与生产及使用的PCBs特征接近，说明生产和使用含有PCBs的产品是我国土壤PCBs最主要的污染源．我国大部分农村地区土壤PCBs主要来源为中国PCBs产品，而一些城市如重庆、上海、昆明土壤污染源可能包括进口PCBs产品，以上说明了我国土壤PCBs的空间分布或残留浓度跟使用PCBs产品密切相关．

　　PCBs的种类达209种，目前许多研究往往把PCBs分为低氯代PCBs(四氯或四氯以下)和高氯代PCBs(五氯或五氯以上)来进行讨论，因为分在一组的低氯代PCBs或高氯代PCBs具有聚集性且性质相似，有些则对不同的PCBs进行编号，以区分其不同分子量或分子结构．在城市土壤中，Wu等对城市不同土地类型土壤中PCBs浓度进行研究，发现PCBs在不同土地类型土壤中浓度高低依次为古园林、文教区、商业区、公路边、居民区、公共绿地，指出一些低氯代PCBs(二氯联苯、三氯联苯、四氯联苯)由于在PCBs总量中占有比重较大，应该重点关注，并且发现其空间分布跟城市发展历史相关，即随着时间的增长浓度越大，说明PCBs分布或残留浓度具有一定的时间累积性．Salihoglu等通过对土耳其一工业化城市的PCBs分布研究指出，低氯代PCBs(低于五氯)在总PCBs量中占据了主要成分，而低于四氯的PCBs空间分布与土壤TOC相关性较差，大于或等于四氯的PCBs与TOC相关性较好．在农业土壤中，有研究发现不同农业土地类型对PCBs的分布具有一定的影响，总PCBs残留量从大到小依次为水稻田、蔬菜基地、大棚、传统菜地，同时指出水稻土中PCBs来源于灌溉水，蔬菜地PCBs来源于大气降尘，而大棚土壤中PCBs来源于农用化学品．农田土壤中低氯代的PCBs含量与土壤理化性质具有一定的相关性，高氯代PCBs则呈现典型点位污染且在点位土壤中含量显著高于低氯代同系物．从土壤剖面看，崔嵩等发现低氯代的PCBs同系物由于水溶解度高，更容易向深层土壤迁移，其在土壤纵向分布随时间变化较快，而高氯代PCBs同系物向深层土壤的扩散能力较弱，因此在土壤纵向分布较为稳定．

　　从更大的范围来看，Meijie等通过对全球范围的PCBs分布数据分析发现，全球约86%的PCBs使用量分布在北纬30°—60°大片地区，大多数PCBs残留集中在这些地区及其以北的高有机质土壤中，这表明有机质含量对局部、区域及全球范围PCBs空间分布都有影响．另外通过对挪威和英国一些树林和草地土壤PCBs测定发现，欧洲区域内的低氯代PCBs(三氯联苯和四氯联苯)的浓度随着纬度的增高而升高，但高氯代PCBs(七氯联苯和八氯联苯)的情况则刚好相反，导致后者的主要原因是它们在污染源附近会首先沉降，这些说明了PCBs本身性质也会对其空间分布产生影响．另外，土壤类型、结构、当地植被覆盖情况，污染源等因素对PCBs空间分布的影响也应该考虑．六氯苯(HCB)的来源与多氯联苯类似，都为人工合成有机物，一般产生于工业生产，其最初被用作杀菌剂，一些农药如毒莠定、阿特拉津、林丹等农药也含有杂质的HCB，此外，烟火、木材防腐剂以及合成橡胶等生产过程，废物燃烧等过程均可产生HCB．目前国内外对土壤六氯苯研究大都集中在对六氯苯的环境行为及修复技术方面，而对其空间分布特征的研究较少，郭强等对甘肃省及其周边地区的土壤六氯苯分布特征进行了研究，发现研究区域的土壤六氯苯空间污染特征为城区＞农村＞背景，并解析了研究区土壤HCB的来源．由于此类POPs为工业化学品，包括有机氯农药等，都是具有点源性污染特点的有机污染物，即生产厂区及其附近地区为污染源，而使用地点成为了二次污染源，因此这些POPs的土壤空间分布一般为点源性污染，而在自然因素和人为因素的影响下，又加大了这些有机污染物的污染面积．

　　2．3二英的空间分布特征

　　二英主要是废物燃烧或者含氯化工处理过程中产生的一种副产品，因此，二英在土壤中的分布极易受到污染地区盛行风向的影响．Vikelsoe通过对哥本哈根地区土壤中的二英研究发现，分布浓度为自西向东升高，而哥本哈根地区常年盛行西风，另外在靠近二英污染的区域，其分布浓度一般也较高，因为丹麦地区北部位于人烟稀少的北欧，南部靠近欧洲工业国家，土壤二英分布为自北向南增加，说明二英的区域分布易受人为活动的影响．Muller等也发现，澳大利亚的东南沿海地区较之于人口稀疏的西部与内陆地区，其土壤二英浓度要更高，也表明了人为活动对二英分布的重要影响．基于此，寻找二英生成和排放的人为因素是治理这一问题的有效途径，任玥等利用层次分析法发现，烟气的冷却方式及冷却水平、烟气净化处理措施以及人员的管理及技术培训是影响生活垃圾焚烧设施二英类生成及最终排放的主要因素，并提出了相关的措施和建议．在一些城市土壤中，往往是历史最悠久的城区土壤二英浓度最高，说明土壤二英分布也具有一定的时间累积性，这些二英的来源一般为废物燃烧和木材燃烧以及一些金属冶炼厂生产过程排放的废气等．此外，有研究表明，城市土壤二英浓度一般要高于农村或城市化水平较低的区域．在不同农用土地类型中，土壤二英的浓度大小依次为粮食地、蔬菜地和果园地，而在土壤垂直分布上，二英主要集中于土层0—10cm，同时，人为扰动会对其分布产生重要影响．目前我国对土壤二英类有机污染物空间分布特征的研究报道较少，仅对个别地区进行过探索性研究，而且较多的文献主要集中于对土壤二英污染场地空间分布特征的研究，如垃圾焚烧炉附近或者医疗废物焚烧点附近等，缺乏面源性二英调查．

　　2．4多环芳烃的空间分布特征

　　近几年来，随着工业企业的不断发展，土壤多环芳烃(PAHs)污染越来越普遍，已经成为我国最广泛的土壤有机污染物之一，并且已经呈现出从城市工业带到农村土壤环境扩散的态势，这种趋势在我国一些经济较发达的地区更为显著，如长江三角洲地区，其主要来源为森林草原自然燃烧以及因人类活动如化石燃料的不完全燃烧或工业生产过程中产生的副产品等，迄今为止已发现的PAHs达200多种，而对人体健康产生危害被美国环境保护署列入监控清单的有16种，这16种PAHs是应该重点关注的对象．

　　近年来我国对土壤多环芳烃的空间分布研究不断增加，说明这种有机污染物在我国土壤中的分布越来越广泛．多环芳烃在不同土壤类型及不同区域土壤中含量及分布存在显著性差异，Wang等通过比较大连市的城区、郊区及农村土壤多环芳烃的含量发现城区土壤中多环芳烃浓度最高，由大到小依次为城区、郊区、农村．Peng等通过北京城区土壤PAHs空间分布特征的研究发现，土壤PAHs高浓度区域主要位于北京老居民区(胡同)、高教园区(老)和工业区这3个地带，这些说明时间累积和人类活动对多环芳烃的分布有较大影响．值得注意的是，不同分子量的PAHs其来源也不尽相同，从而导致不同分子量的PAHs在土壤中的分布不一，这与上述多氯联苯的空间分布特征类似，在大部分农业土壤中，高分子量的PAHs要多余低分子量的PAHs．此外，土壤TOC对于PAHs在土壤中的分布具有重要影响．在土壤剖面中，多环芳烃主要分布在0—30cm土层，30cm以下土层含量较少甚至检测不到，而且多环芳烃在农田土壤剖面中的纵向分布与土壤有机碳含量、多环芳烃的理化性质有很大的关系．

　　2．5多溴联苯醚的空间分布特征