基于近红外光谱的红参提取过程动态预测模型研究

　　[摘要] 目的：利用近红外光谱技术，建立红参提取过程中关键组分的定量模型，实现快速检测功能；以近红外光谱为基础，结合动力学方程，建立提取过程动态趋势模型，实现全过程预测功能。方法：在线采集红参提取液近红外光谱，以HPLC获取关键成分数据，使用最小二乘法（PLSR）建立红参总皂苷的定量模型；通过定量模型以及近红外光谱，结合传质动力学方程，拟合建立提取过程随时间的动态关系模型，实现提取过程预测。结果：红参总皂苷定量模型的校正集相关系数r、校正均方根误差RMSEC、预测均方根误差RMSEP分别为0.996 09，0.018 9，0.016 8；以红参提取一阶动力学方程结合NIR定量模型建立提取过程趋势预测模型，模型显示趋势预测性能良好，具有较高的精度。结论：近红外法获得的定量模型拥有较好的检测精度，能实现快速在线检测功能；所建立的全过程提取动力学方程与实际提取过程趋势较为契合，满足预测需求。

　　[关键词]提取过程；近红外光谱；定量模型；动态预测

　　近红外光谱技术是近年来快速发展的一项光谱分析技术，具有检测过程便捷迅速、样品无需预处理、多种组分同时检测、样品无损伤等特点，在医药、食品、农业等领域有着广泛的应用前景。

　　天然药物的提取是利用溶液介质将药物有效成分转移至溶液的过程。由于天然药物组成较为复杂，在不同的条件下所体现出来的提取扩散过程也有所差异。对于大部分植物药而言，有效成分的转移可大致分为以下3步：①溶剂向药材扩散以及药材内部溶质溶解；②溶质向药材表面扩散；③药材表面溶质向溶液主体扩散。对于天然药物的提取而言，药材内部溶质向药材表面扩散是限制提取过程的关键步骤。根据菲克扩散定律，有效成分的扩散速率取决于扩散系数以及药物表面溶质的浓度差，扩散系数受到温度、药材性质、溶剂状况等的影响，而有效成分浓度差随提取过程的进行持续变化。因此对于一个提取过程而言，建立全过程的动态趋势模型能够实现提取过程轨迹提前预测，是工业预测控制的一个有效手段[1-9]。

　　1材料

　　Antaris MX FT-NIR（Thermo Fisher公司），Agilent 1100高效液相色谱仪（美国安捷伦公司），TQ Analysis（V8.0）软件，Matlab（R2013a）软件。

　　红参药材，批号111101，由江苏苏中药业集团股份有限公司提供；人参皂苷对照品Rg1，Re，Rf，Rb1，Rg2，Rc，Rb2，Rd批号分别为130820，130913，130729，130829，130727，130830，130907，130824，均购自上海融禾医药科技发展有限公司。

　　2红参提取近红外定量建模

　　2.1样品制备

　　红参药材250 g，加入8倍量的95%乙醇进行回流提取，提取3次，每次提取时间3 h。用于高效液相分析的样品采集间隔时间为前1 h 为5 min，后2 h为10 min。

　　2.2近红外光谱采集

　　采用光纤探头透射模式采集光谱，波数范围4 000～10 000 cm-1，扫描次数64次，分辨率8 cm-1。实验采用空气为背景对照。采集的近红外光谱见图1。

　　2.3高效液相色谱分析红参提取液皂苷含量

　　称取人参皂苷对照品配置成一系列不同浓度的标准溶液。色谱条件：ACQUITY UPLC BEH Shield RP18（3.0 mm×50 mm，1.7 μm）色谱柱；以乙腈为流动相A，0.02%甲酸溶液为流动相B，梯度洗脱（0～3 min，81% B；3～9 min，81%～80% B，9～11 min，80%～69% B；11～13 min，69% B；13～15

　　2.4.2样本集的划分 本实验采用Kennard-Stone（KS）方法对样本集进行划分，建模所用的61组样本被划分为49组校正集与12组验证集。

　　2.4.3光谱预处理 对光谱进行预处理可以有效减少随机噪声、杂散光等的影响，选择合适的光谱预处理方式能很好的提升模型的稳健性。

　　本实验采用PLSR方法建立回归模型，以校正集相关系数r、校正均方根误差RMSEC、预测均方根误差RMSEP作为主要评价指标。在4 400～10 000 cm-1光谱波段下对近红外光谱分别进行平滑、一阶导、MSC等预处理方式，根据所获得的各模型的各个系数，考虑模型精度与准确性，选择MSC的预处理方法作为本次红参皂苷模型的最优处理方式，见表1。

　　根据表中数据显示，在4 400～6 500 cm-1对红参皂苷进行定量模型的建立能够获得较高的模型精度以及较好的预测性能。

　　2.4.5主成分数的确定 采用最小二乘法进行建模需要对主成分数进行合理选择。合适的主成分数不仅能提升模型精度同时又避免因主成分数过大而造成的过拟合现象，确保模型预测性能。本实验采用留一法交叉验证最佳主成分数。当主成分数大于7时，模型的RMSECV趋于稳定，见图4，因此选择7作为红参皂苷模型的最佳主成分数。

　　〖JZ〗〖XC朱捷强-4.TIF〗

　　图4 基于RMSECV的主成分数选择

　　2.4.6建模结果与校正 采用PLSR方法，选用最佳光谱预处理方法、最优建模光谱波段区域以及最佳主成分数，建立红参皂苷的定量模型，在此条件下其校正集相关系数R、校正均方根误差RMSEC、预测均方根误差RMSEP、验证集相关系数r分别为0.996 09，0.018 9，0.016 8，0.954 91。所建立模型的光谱预测结果见图5，预测模型显示出良好的准确度。

　　4结论

　　本实验通过PLSR的方法建立了红参提取过程的定量模型，其模型校正集相关系数r、校正均方根误差RMSEC、预测均方根误差RMSEP分别为0.996 09，0.018 9，0.016 8，与实际值相比较，模型表现出良好的相关性，能够切实有效的实现红参提取过程的快速在线检测功能。

　　通过动力学方程计算红参提取过程动态趋势有助于实现过程预测控制，本实验在结合近红外定量模型后，通过近红外及过程拟合方式直接、快速的获得提取全过程模型，以实验数据分析显示，所建立的预测模型精度较高，能很好的反应提取全过程趋势状况，对于毕业论文格式实际提取应用有一定的实用价值。

　　[参考文献]

　　[1] 刘爽悦，李文龙，瞿海斌，等. 基于近红外光谱的丹红注射液提取过程质量在线检测方法研究[J]. 中国中药杂志，2013，38（11）：1657.

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　　[3] 赵文英，朱庆书，岳莉，等. 苍耳子油提取动力学研究及模型建立[J]. 林产化学与工业，2012（4）：63.

　　[4] 贺福元，邓凯文，罗杰英，等. 中药复方成分提取动力学数学模型的初步研究[J]. 中国中药杂志，2007，32（6）：490.

　　[5] 苏辉，王伯初，刘玮琦，等. 天然药物提取过程的动力学数学模型[J]. 中草药，2011（2）：384.

　　[6] 张晋，陈杨，曹飒丽，等. 水煎煮法提取葛根总黄酮的动力学模型适用性研究[J]. 中国中药杂志，2013，38（17）：2788.