SO24-对Cl-检验是否干扰的实验探究
2022-06-08
陈心忠
（浙江省临海市回浦中学，317000）
一次在课堂上，笔者讲到：CO2-3会干扰Cl-的检验，但滴加稀硝酸即可排除干扰。有学生提问：SO2-4
是否会产生干扰，如果产生干扰，Ag2SO4是强酸盐，应该不会溶解在硝酸中，那么,在存在SO2-4的情况下如何检验Cl-呢？当时我回答：Ag2SO4是微溶的，当SO2-4浓度较小时，不会产生干扰；但当SO2-4浓度较大时，应先加过量的Ba(NO3)2，除去SO2-4，再取上层清液，用AgNO3溶液和稀硝酸检验Cl-。
让我感到困惑的问题是：（1）为什么苏教版高中化学教材在Cl-的检验中回避了对SO2-4可能产生干扰及如何排除干扰的说明?（2）在大量的习题中，也只要出现加AgNO3溶液生成白色沉淀，再加稀硝酸沉淀不溶解，即可得出存在Cl-,这样处理是不是不够严谨呢？为了搞清楚问题，我做了如下实验：
【实验1】
用实验室里配好的用来检验Cl-的
AgNO3稀溶液（浓度未知），滴加到0.1 mol/L的Na2SO4溶液中，在不断滴加
的过程中，始终没有出现Ag2SO4白色沉淀。
对本实验的预计是会产生沉淀，但是实验的实际是自始至终都没有出现沉淀。难道是0.1 mol/L的Na2SO4溶液中SO2-4
浓度太小了？于是,我接着做了如下实验：
【实验2】
用实验室里配好的用来检验Cl-的AgNO3稀溶液（浓度未知），滴加到饱和的Na2?SO4溶液中，在不断滴加
的过程中，也没有出现明显的沉淀。
这是怎么回事？后来用光束照射，发现有丁达尔效应，
原来是产生了胶体。但是为什么没有出现明显的沉淀呢？查阅资料后，得到Ksp（Ag2SO4）=1.2×10-5，Ksp（AgCl）=1.56×10-10。既然SO2-4浓度已经足够大，那么难道是实验室里配好的用来检验Cl-的
AgNO3溶液浓度太小了？为一探究竟，我又做了一个实验：
【实验3】
配制了2 mol/L、0.5 mol/L、0.1 mol/L、0.01 mol/L的AgNO3溶液，分别滴加2～3滴到1 mL的1 mol/L的Na2SO4溶液中。发现滴加2 mol/L的AgNO3溶液的试管中出现了大量沉淀，滴加0.5 mol/L的AgNO3溶液的试管中出现了少量沉淀，滴加0.1 mol/L的AgNO3溶液的试管中只出现了些许的浑浊，滴加0.01 mol/L的AgNO3溶液的试管中基本没有出现沉淀（如图1，从左至右）。
这个结果说明，Ag+浓度对产生沉淀的影响非常大。由于Ksp（Ag2SO4）=C2（Ag+）·C（SO2-4），Ag+浓度对产生沉淀的影响是平方正比。实验结果与理论预计是相符的。那么是否可以得出初步结论：用浓度较小的AgNO3溶液，SO2-4不会对Cl-的检验产生干扰;用浓度较大的AgNO3溶液，SO2-4会对Cl-的检验产生干扰。为了进一步说明问题，我对不同浓度的AgNO3溶液对SO2-4的最小理论检出浓度进行了计算，结果如表1所示。
以上计算结果表明，当AgNO3浓度为0.01 mol/L时，SO2-4的最小检出浓度为12 mol/L。
在一般情况下，SO2-4浓度不会达到这么大的值，基本可以排除对Cl-的干扰。而当AgNO3浓度为0.1 mol/L时，SO2-4的最小检出浓度为0.12 mol/L，这也就是说,把0.1 mol/L的AgNO3溶液滴加到1 mol/L的Na2SO4溶液中，大部分Ag+应该沉淀下来，这与实验3中“只出现了些许的浑浊”的现象产生了矛盾。考虑到AgNO3是强酸弱碱盐，检测了0.1 mol/L的AgNO3溶液的pH约为4～5之间，难道是溶液的酸度对产生沉淀有影响？查阅资料后，得知硫酸的二步电离是不完全的，其Ka2=1.0×10-2。是不是因为部分产生了AgHSO4,导致产生的Ag2SO4沉淀量减少呢？还是让实验来证明吧：
【实验4】
往实验3产生的沉淀中滴加稀硝酸，发现滴加0.5 mol/L的AgNO3溶液的试管中沉淀基本消失（如图2）;滴加2 mol/L的AgNO3溶液
的试管中，加了较多稀硝酸后沉淀也大量溶解（如图3，左为加了等量水），改为滴加浓度较大的硝酸后沉淀较快消失（如图4）。
实验4
说明，加硝酸后Ag2SO4沉淀溶解。但究竟是H+起作用，还是NO3-起作用，还有待探讨。之前我猜测是因为
产生了AgHSO4的缘故，而有教师提出：NO3-浓度增大后有没有可能与Ag+形成络合物而使Ag2SO4沉淀溶解呢？为了确定原因，
我进一步做了以下实验：
【实验5】
一组实验，是往Ag2SO4沉淀中加硝酸钠饱和溶液，发现沉淀没有任何溶解（如图5）。
另一组实验，是往CaSO4沉淀中加硝酸溶液,发现沉淀基本消失（如图6）。
实验5证明,沉淀溶解是H+起作用，也就是说,加硝酸后Ag2SO4和CaSO4沉淀都可以转化成相应的酸式盐而溶解。
而从实验4
已经知道，滴加浓度较大的硝酸，更容易使沉淀溶解，因此我进行了如下计算：
滴加2滴1 mol/L的AgNO3溶液到1 mL的1 mol/L的Na2SO4溶液中，要使沉淀溶解，H+浓度必须达到多大？设此时Ag+浓度稀释为0.1 mol/L，SO2-4浓度与HSO4-浓度之和为1 mol/L，已知硫酸的Ka2=1.0×10-2，Ksp（Ag2SO4）=1.2×10-5,因此,
Ag2SO4沉淀恰好溶解时的C（SO2-4）=
从以上计算结果，可近似得出,滴加2滴1 mol/L的AgNO3溶液到1 mL的1 mol/L的Na2SO4溶液中，要使产生的Ag2SO4沉淀溶解，H+浓度要达到0.83 mol/L以上，大致是此时溶液中Ag+浓度的8.3倍以上。按以上方法,可粗略估算得到，当溶液中H+浓度是Ag+浓度的10倍左右时，
可使产生的Ag2SO4沉淀溶解。
至此，可以得出对Cl-检验过程中SO2-4是否会产生干扰的初步结论：当AgNO3浓度较小，如0.01 mol/L时，SO2-4
对Cl-检验的干扰基本可以忽略；而当AgNO3浓度大于0.01 mol/L时，可通过加适量的稀硝酸或少量浓度稍大的硝酸，
排除SO2-4对Cl-检验的干扰。
考虑到Ag+对Cl-检验的灵敏度很高，实验室里配制的用来检验Cl-的AgNO3溶液浓度一般较小，
所以我认为SO2-4对Cl-检验的干扰是完全可以排除的，我原先的困惑也消除了：教材在Cl-的检验
中回避了SO2-4可能产生的干扰，也是合理的。